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随着世界人口的急剧增加,森林面积的锐减和化石燃料的大量燃烧,导致CO2排放量逐年上升。空气中CO2含量超标不仅会危害人的生命健康,也会导致温室效应加剧、全球变暖,极端天气频繁出现等恶劣的环境问题,因此,人类必须着眼于CO2的减排和资源化循环利用。将CO2转化为具有高附加值的下游工业原料,不仅可以减少CO2的排放,也可实现无机碳到有机碳的转变,实现碳资源循环利用。传统的物理利用和简单的化学利用效率低(<1.0%),能耗高,因此,CO2加氢还原技术越来越受到研究者们的广泛关注,而催化剂作为CO2加氢技术的核心,是该技术发展需要解决的核心问题。
本文通过多孔CoCe催化剂设计与制备,探究催化剂物理化学性质与CO2加氢活性与选择性之间的关系。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)、电感耦合等离子体(ICP)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、原位X射线光电子能谱(in-situ XPS)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、H2-程序升温脱附(H2-TPD)和CO2-程序升温脱附(CO2-TPD)等技术,研究各催化剂的物理化学性质,并考察了催化剂结构、Co负载量和Zr加入量对CO2加氢活性与选择性的影响。主要获得以下结论:
1、采用络合法、共沉淀法、水热法和硬模板法分别制得具有不同的物相和形貌结构的CoCe-CA、CoCe-CP、CoCe-HY和CoCe-HT催化剂,CO2加氢活性遵循如下顺序:CoCe-HT>CoCe-CP>CoCe-CA>CoCe-HY。CoCe-CA催化剂虽然有较大的比表面积,但由于其孔结构较脆弱,易坍塌,因而在360℃时,反应120min后其催化活性急剧下降。CoCe-HY和CoCe-CP催化剂结晶度较高,结构致密,不利于活性中心的暴露而表现出较差的H2分子吸附及活化能力,因而其催化活性较差。CoCe-HT前驱体大的比表面积、有序介孔结构和丰富的Co-O-Ce固溶体提高了可还原性能,CoCe-HT催化剂中高的活性组分Co0物种分散度,强的Co与Ce物种相互作用,以及丰富的氧空穴,有利于对CO2和H2分子的吸附和活化,因此,该催化剂在常压、400℃时CO2加氢转化率达53.9%。
2、负载型介孔Co/CeO2-δ催化剂大的比表面积和有序介孔结构能抑制Co物种的聚集和烧结,使Co物种在介孔Co/CeO2-δ催化剂表面高度分散,形成丰富的加氢活性中心。随着Co负载量的增加,Co物种与Ce物种之间的相互作用增强,高分散态的Co0物种和Ce-Co-O固溶体含量增加,可形成的活性中心数量增加,对H2和CO2分子的吸附及活化能力增强,促进CO2加氢活性增强。在常压、400℃时,Co负载量为15%的催化剂的CO2转化率和CH4选择性为59.7%和93.8%,并在9次循环反应周期内保持良好的稳定性。
3、硬模板法制得不同Ce/Zr摩尔比的CexZr1-xO2载体具有较大的比表面积,负载5.0wt.%的Co物种后载体的有序介孔结构未遭到破坏。随着Zr物种加入量的增加,Co/CexZr1-xO2-δ催化剂的比表面积和孔容积增大,但其介孔结构有序性降低,且载体由立方相转化为四方相。引入适量Zr物种后,增强了活性组分与载体之间的相互作用,促进了催化剂中Co-Ce-O-Zr固溶体的生成,明显提高了Co3O4/CexZr1-xO2前驱体的可还原性能,以及氧空穴和高分散态Co0物种的形成,促进催化剂中加氢活性位的形成,进而促进CO2加氢反应的进行。在400℃和常压时,CoCe0.99Zr0.01催化剂表现出良好的CO2加氢甲烷化性能,并具有良好的稳定性。
本文通过多孔CoCe催化剂设计与制备,探究催化剂物理化学性质与CO2加氢活性与选择性之间的关系。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)、电感耦合等离子体(ICP)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、原位X射线光电子能谱(in-situ XPS)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、H2-程序升温脱附(H2-TPD)和CO2-程序升温脱附(CO2-TPD)等技术,研究各催化剂的物理化学性质,并考察了催化剂结构、Co负载量和Zr加入量对CO2加氢活性与选择性的影响。主要获得以下结论:
1、采用络合法、共沉淀法、水热法和硬模板法分别制得具有不同的物相和形貌结构的CoCe-CA、CoCe-CP、CoCe-HY和CoCe-HT催化剂,CO2加氢活性遵循如下顺序:CoCe-HT>CoCe-CP>CoCe-CA>CoCe-HY。CoCe-CA催化剂虽然有较大的比表面积,但由于其孔结构较脆弱,易坍塌,因而在360℃时,反应120min后其催化活性急剧下降。CoCe-HY和CoCe-CP催化剂结晶度较高,结构致密,不利于活性中心的暴露而表现出较差的H2分子吸附及活化能力,因而其催化活性较差。CoCe-HT前驱体大的比表面积、有序介孔结构和丰富的Co-O-Ce固溶体提高了可还原性能,CoCe-HT催化剂中高的活性组分Co0物种分散度,强的Co与Ce物种相互作用,以及丰富的氧空穴,有利于对CO2和H2分子的吸附和活化,因此,该催化剂在常压、400℃时CO2加氢转化率达53.9%。
2、负载型介孔Co/CeO2-δ催化剂大的比表面积和有序介孔结构能抑制Co物种的聚集和烧结,使Co物种在介孔Co/CeO2-δ催化剂表面高度分散,形成丰富的加氢活性中心。随着Co负载量的增加,Co物种与Ce物种之间的相互作用增强,高分散态的Co0物种和Ce-Co-O固溶体含量增加,可形成的活性中心数量增加,对H2和CO2分子的吸附及活化能力增强,促进CO2加氢活性增强。在常压、400℃时,Co负载量为15%的催化剂的CO2转化率和CH4选择性为59.7%和93.8%,并在9次循环反应周期内保持良好的稳定性。
3、硬模板法制得不同Ce/Zr摩尔比的CexZr1-xO2载体具有较大的比表面积,负载5.0wt.%的Co物种后载体的有序介孔结构未遭到破坏。随着Zr物种加入量的增加,Co/CexZr1-xO2-δ催化剂的比表面积和孔容积增大,但其介孔结构有序性降低,且载体由立方相转化为四方相。引入适量Zr物种后,增强了活性组分与载体之间的相互作用,促进了催化剂中Co-Ce-O-Zr固溶体的生成,明显提高了Co3O4/CexZr1-xO2前驱体的可还原性能,以及氧空穴和高分散态Co0物种的形成,促进催化剂中加氢活性位的形成,进而促进CO2加氢反应的进行。在400℃和常压时,CoCe0.99Zr0.01催化剂表现出良好的CO2加氢甲烷化性能,并具有良好的稳定性。