NiH催化环氧开环反应的研究

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过渡金属催化是有机合成化学的重要组成部分,尤其是过渡金属催化的碳碳键、碳杂键的构建反应更是重中之重,被广泛用于天然产物与药物分子的合成。随着过渡金属催化的不断发展,金属氢参与的反应正逐渐成为新的研究热点。文献调研显示,金属氢中的镍氢(NiH)主要用来催化不饱和烃和卤代烷烃的功能化反应。本文以三氟甲磺酸镍作为金属催化剂,硅烷作为氢源,研究NiH催化环氧化合物的开环反应。研究结果显示,在不同溶剂条件下,NiH催化环氧化合物开环可以得到的不同结果。本论文具体的研究内容如下。在四氢呋喃溶剂条件下,通过对反应溶剂、过渡金属、硅烷、配体等条件的筛选和优化后,得到了四氢呋喃溶剂条件下的最佳反应条件。在该条件下,合成了12个芳香乙醛产物,产率最高为93.8%。于是,我们推测了可能的反应机制,环氧化合物的氧原子先与Ni(OTf)2、PMHS和配体形成的配合物LNiⅡH配位,在THF溶剂的影响下α位的碳氧键断裂得到碳自由基,接着氢自由基进攻α-C自由基,随后经过1,2-氢迁移得到目标化合物。该方法具有低成本、反应条件温和、操作简单、环境友好等特点。在DMSO溶剂条件下,NiH催化环氧开环,得到了12个α-羟基酮化合物,最高产率为72.4%。于是,我们推测了可能的反应机制,环氧化合物的氧原子先与Ni(OTf)2、PMHS形成的配合物NiⅡH配位,随后DMSO中带有负电荷的氧原子进攻α-C开环并脱去负氢,接着负氢进攻α-C上的H脱去氢气,氧硫键断裂脱去二甲硫醚,随后金属镍插入到H2中,最后脱去NiⅡH得到目标化合物。该方法具有低成本、反应条件温和、操作简单、反应时间短、环境友好等特点。在醇溶剂条件下,NiH催化环氧化合物开环为常规的路易斯酸开环反应,合成了27个β-烷氧基醇化合物,产率高达100.0%。于是,我们对可能的反应机制做了简单的推测,Ni(OTf)2先与环氧化合物的氧原子配位,接着,醇溶剂的氧原子进攻α-C开环,随后经过进一步转化得到目标化合物。该方法对于环氧化合物和醇溶剂均表现出良好的兼容性,具有低成本、反应条件温和、操作简单、反应时间短、环境友好等特点。以上反应均通过核磁共振波谱、高分辨质谱对所合成的产物进行了结构表征,通过文献报道及实验结果提出了可能的反应机制。
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