在全球范围内,阻燃产品对于减少火灾都起到至关重要的作用。数据表明,全球消耗的阻燃剂呈逐年递增的趋势,到2018年,预计达到52亿磅。逐年递增的事实一方面是由于社会经济快速发展的需求和社会阻燃意识的不断提高,另一方面也反应了阻燃剂的效率低下。商业上,现有阻燃产品的功能和品种都很单一,难以满足社会发展的要求。随着社会的进步,对阻燃产品的要求越来越多样化和多功能化。表面改性法制得高阻燃复合材料的耐水洗性问题涉及到资源循环利用、环境保护和人身安全等问题,也是一些通过表面改性获得的功能性复合材料能否实现应用的关键。现有通过表面改性的方法制备耐水性阻燃产品大多数使用有机阻燃剂实现,但是有机阻燃剂太昂贵。而无机阻燃剂虽然应用范围很广,但是因为本身的亲水性,通过表面改性的方式很难实现耐水洗,最终导致耐候性不好,及难以实现循环利用,这样会大大浪费社会资源。本论文的研究目的有三个。首先,通过制备一系列高性能膨胀型阻燃涂料,研究各组分及其组合对涂覆的软质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性等性能的影响。通过这部分工作,探索不同组分组合的阻燃效率,寻找1+1>2或者1+1+1>3的阻燃效率组合,为阻燃剂效率低下的现状提供一个新思路和借鉴。其次,利用多种有效且简单易行的表面改性方法制备多功能(超疏水、耐水洗和高阻隔)阻燃复合材料,丰富阻燃复合材料的商业应用领域和提高应用价值。最后,通过利用无机阻燃剂,对亲水性聚合物进行表面改性,从而制备出耐水洗性阻燃复合材料,实现资源的可循环使用,减少了资源浪费。研究的主要内容如下所述。(1)以聚丙烯酸(PAA)、蒙脱土(MMT)和磷酸二氢铵(ADP)为原料,自组装新型膨胀型PMAd阻燃涂料,将其应用于软质聚氨酯泡沫塑料的表面改性。磷酸二氢铵和聚丙烯酸插层进入蒙脱土片层,形成复合纳米片层,这是阻燃效率提升的关键。蒙脱土的含量对阻燃性有非常重要的影响,蒙脱土含量越多,涂覆的聚氨酯泡沫塑料的在燃烧过程中形成的膨胀型炭质保护层越厚,越能保护聚氨酯泡沫塑料。经过处理过的聚氨酯泡沫塑料,热释放总量可减少45%,最大热释放速率可降低到51.8%。经过1000次压缩后,含蒙脱土与磷酸二氢铵的聚氨酯泡沫塑料的压缩回弹性是最弱的。MMT和ADP形成的复合纳米片层是纯无机的,不能赋予聚氨酯泡沫塑料弹性。(2)通过壳聚糖(Chitosan)、蒙脱土(MMT)和聚磷酸铵(APP)三种化合物为原料,自组装新型膨胀型CMAp阻燃涂料,涂覆于软质聚氨酯泡沫塑料。在水平燃烧测试中,单独使用蒙脱土就能保护整个聚氨酯泡沫塑料的结构,而聚磷酸铵或者壳聚糖则达不到这种保护作用。MMT/APP和MMT/APP/Chitosan都可以有效保护聚氨酯泡沫塑料,燃烧面积最少。一方面,聚磷酸铵在固相和气相都起到阻燃效果;另一方面,聚磷酸铵、壳聚糖可以和蒙脱土相互协同,最终自组装成复合纳米片层结构,在水平燃烧过程中形成很厚的炭质保护层,阻止热量和氧气的进入,最大化减少火源的破坏。70%压缩应变相对应的应力排序是Chitosan>MMT/Chitosan>MMT/Chitosan/APP>MMT>MMT/APP>APP>对比样。(3)以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、蒙脱土(MMT)和磷酸二氢铵(ADP)为原料,利用原位溶胶-凝胶法和自组装制备出MMAd疏水阻燃涂料,然后对棉纤维进行表面改性。FTIR证实了磷酸二氢铵有效地催化了甲基三甲氧基硅烷的水解-缩聚反应,高含量的MTMS可产生更多的水解-缩聚产物,因为低表面能赋予棉纤维疏水性。甲基三甲氧基硅烷水解-缩聚的产物、磷酸二氢铵与蒙脱土有相互作用,共同引起蒙脱土片间距增大,自组装成的三重纳米复合片层,使得复合棉纤维的热释放总量都减少85%以上。当甲基三甲氧基硅烷的添加量为2.0 wt.%,复合棉纤维的增重达到22.7 wt.%时,复合棉纤维兼具疏水阻燃性。(4)以乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、蒙脱土(MMT)和聚磷酸铵(APP)为原料,利用原位溶胶-凝胶法和自组装制得VMAp高疏水阻燃涂料,对棉纤维进行表面改性。聚磷酸铵添加量越大,越能加强催化乙烯基三甲氧基硅烷的水解-缩聚反应程度,从而疏水性越强(达到130.2°),水接触角越稳定。乙烯基三甲氧基硅烷水解-缩聚产物、蒙脱土和聚磷酸铵自组装成三重纳米复合片层,遇火源或者热量可以形成膨胀型碳质保护层。所以,复合纳米片层很好地保护棉纤维,赋予复合棉纤维高阻燃性(垂直燃烧的燃烧长度才只有4.5英寸)、良好的热稳定性(59.4%的重量剩余)和极低的热释放总量(相对于空白棉线降低了91.1%)。在0~2.0 wt.%的范围内,随着聚磷酸铵添加量的增加,复合棉纤维的阻燃性和热稳定性不断提高,热释放不断减少。(5)利用逐层自组装和UV固化技术,成功制备出耐水洗性疏水阻燃复合棉纤维。XRD测试证明APP、MMT和UVPU有相互作用并制约,UVPU经过UV固化后将MMT和APP连接得更紧密。作为正极层和胶黏剂的bPEI位于负极层的两端,最大限度地限制了负极层(MMT/APP/UVPU)的移动,从而实现耐水洗性。没有足够的bPEI充当正极层和粘结剂的前提下,涂层非常脆弱,涂覆过的棉纤维在水的不断冲击下失重严重。所以,只有用高浓度(3%或4%)bPEI制备得到的复合棉纤维才拥有优良的耐水洗性和伴随的疏水性(水接触角达135°以上)。涂覆4次的棉纤维只有用3%浓度bPEI制备的复合棉纤维经过洗涤烘干后可通过垂直燃烧测试。说明过少的bPEI增重不利于耐水洗性和阻燃性,但过多的bPEI增重虽然能保证耐水洗性,但不利于阻燃性。(6)以不同比例的甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷为单体,制备出三种球形度良好的甲基-乙烯基共聚硅氧烷微球。将合成的共聚微球与聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合所得的超疏水涂料作为棉纤维涂覆的最后一层,同样结合逐层自组装和UV固化技术,成功制得耐水洗性超疏水阻燃复合棉纤维。共聚微球与PDMS两者都是Si-O-Si的主体结构,加上甲基-乙烯基共聚微球半嵌在PDMS上提高了粗糙度,所以在化学结构和物理结构上实现超疏水。虽然共聚微球与PDMS的侧基是甲基或者乙烯基(属于碳源),稍微减弱了阻燃性,但Si-O-Si的主体结构赋予其良好的热稳定性。所以,加入共聚微球与PDMS对复合棉纤维阻燃性影响不会很大。棉纤维的疏水性、热稳定性和阻燃性并没有随着洗涤次数的增加而发生明显变化。(7)通过PVA和MMT的强烈氢键作用自组装成高度取向的涂料,将涂料应用于PET薄膜表面改性。随着PVA和MMT混合涂料涂覆次数增加,PET复合膜热稳定性不断提高,在垂直燃烧的表现越来越好。这是因为PVA插层进入MMT自组装形成一个超密集的屏障。同时,PVA与MMT复合形成高度取向的致密纳米复合片层可以阻止氧气和水汽等气体的穿透。随着涂覆次数的增加,PET复合膜的氧气阻隔性和水汽阻隔性不断提高,但阻湿性提高不是很显著。PVA本身含有大量的羟基,在水汽阻隔性测试中,水汽会吸附在PVA上。湿润的PVA同时湿润了MMT,使其膨胀,最终使得原本高度取向的致密纳米片层结构失去致密和有序。