NaYF4:Re3+薄膜上转换荧光性能调控及防伪应用研究

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假冒伪劣商品危害消费者和企业的切身利益,严重影响国民经济发展,因此防伪技术就显得极其重要。传统防伪常采用团花、全息标签、二维码和射频线圈等技术,但存在价格昂贵、隐蔽性差和易被复制等问题,因此发展具有制备经济、复制难度大和隐蔽性高等特点的防伪技术,已成为重要的发展趋势。荧光防伪标签利用紫外光照射荧光油墨印刷的防伪图案进行真伪辨别,具有经济和识别方便的特点,已大量商业化应用。荧光油墨中的有机染料具有发光效率高和发光颜色可调的优势,但大多数存在着光漂白现象,同时存在鲜艳的本底颜色,导致图案荧光不稳定和隐蔽性差。因此探索新的发光材料,设计新型隐蔽性强和不易复制的荧光防伪标签,对于推动荧光防伪技术的发展具有重要的理论和实践意义。本文通过溶液电化学沉积透明Na YF4:Re3+(Yb3+,Er3+/Tm3+)上转换荧光薄膜,通过调控掺杂离子的种类、浓度和比例获得红绿蓝(RGB)三原色上转换荧光,结合微电子光刻工艺实现薄膜图案化,获得不可见近红外(NIR)光激发下的可见荧光编码图案,其具有隐蔽和不易复制的特点,具体研究内容和结果如下:(1)Na YF4:Re3+上转换荧光薄膜的电沉积生长机理研究。通过室温溶液电化学沉积法制备获得了纯α相的Na YF4上转换荧光薄膜,实现了薄膜厚度从1.58到6.09μm的可控生长。通过设计对比实验发现溶液的p H变化在薄膜的生长过程中发挥着重要作用,在p H为6.5-8.5的环境下,Re3+和EDTA(Y)分子高度络合形成稳定的水溶性Re3+-YH分子均匀分布于整个溶液中,外加电场驱使抗坏血酸钠分子在阳极表面氧化产生H+,促使Re3+-YH分子在阳极表面微区释放Re3+离子,与阳极表面附近的的Na+,F-离子反应形核,在FTO衬底表面沉积生长获得Na YF4:Re3+薄膜。(2)Na YF4:Re3+绿色上转换荧光薄膜光学性能调控研究。通过Yb3+和Er3+共掺,获得Na YF4:20%Yb3+,2%Er3+薄膜。发现薄膜退火前无荧光发射,300℃低温退火处理后结晶度提高,在980 nm NIR光激发下发出明亮的绿色荧光。进一步研究发现沉积时间对薄膜的透明度和荧光性能具有较大的影响,随着沉积时间的增加,退火后的薄膜在可见光波段的透明度可达69%,并发现30分钟沉积薄膜的上转换荧光强度最强。通过探究0.339-0.894 W功率范围内激发光对薄膜的荧光性能的影响规律,发现上转换荧光强度(Iv)和激发光功率(P)的自然对数值满足VI?Pn关系,且n=2.06,揭示出Na YF4:20%Yb3+,2%Er3+薄膜的绿色上转换发光是双光子发光过程。(3)红色和蓝色上转换荧光Na YF4:Re3+薄膜制备和光学性能研究。在上述沉积工艺的基础上,通过调控掺杂离子的种类和浓度,实现了Na YF4:60%Yb3+,2%Er3+和Na YF4:20%Yb3+,0.2%Tm3+薄膜的可控制备,在980 nm NIR光照射下分别产生640-700 nm波段的红色和450-510 nm波段的蓝色上转换荧光。通过探究激发光功率在0.115-1.220 W范围内薄膜的荧光性能,发现红色和蓝色上转换荧光强度(Iv)和激发光功率(P)的自然对数值均满足IV?P n关系,且n分别为1.63和2.51,揭示出Na YF4:60%Yb3+,2%Er3+薄膜和Na YF4:20%Yb3+,0.2%Tm3+薄膜的红色和蓝色上转换发光分别为双光子和三光子过程。(4)RGB三原色上转换荧光Na YF4:Re3+薄膜的图案化制备及防伪应用研究。结合低温溶液电化学沉积和微电子光刻技术,优化工艺,实现了图案化Na YF4:Re3+薄膜的制备。进一步发现制备的具有“HUBU”图案(2×1 mm)和二维条形码图案(6×3 mm)的Na YF4:Re3+薄膜在980 nm NIR激发光下,发出明亮的RGB荧光,空间荧光分辨率可达到50μm左右。进一步通过摄像头识别,APP修正荧光图案并识别编码,与信息库对照,然后解码防伪信息,实现商品真伪的鉴别。
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