新型咔唑基三芳胺V型空穴传输材料的合成研究

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论文首先系统研究了中间体4-溴-4’,4’-二甲基三苯胺的合成方法及适宜工艺条件。在本论文的研究中,以对碘甲苯和对溴苯胺为原料,通过微波辐射下的Ullmann偶联反应制备了4-溴-4’,4’-二甲基三苯胺。氯化亚铜和1,10-菲啰啉为该反应的的催化剂,并且两者比例为1:1。由正交实验确定最佳工艺条件为:对碘甲苯24mmol,n(对碘甲苯):n(对溴苯胺):n(CuCl)=2.4:1.0:4.0,微波功率为250W,在甲苯溶液中于105℃反应120min,收率77.1%。然后以咔唑为底物,常温下合成了9-乙基咔唑和9-苄基咔唑,在N,N-二甲基甲酰胺溶液中,十六烷基三甲基溴化铵的加入能够加快反应速率,缩短反应时间。由于空间位阻的影响,9-苯基咔唑的合成需要在135℃条件下进行。9-取代咔唑环3,6位上的氢原子因9位被取代而更加活泼,进而可通过溴化剂N-溴代丁二酰亚胺(NBS)合成一系列3,6-二溴代-9-取代咔唑衍生物中间体。其最佳工艺条件为:在35℃条件下,n(9-取代咔唑):n(DMF):n(NBS)=10:25:21。选择4-溴-4’,4’-二甲基三苯胺和3,6-二溴代-9-取代咔唑衍生物作为结构底物,合成了新型咔唑基三芳胺V型空穴传输材料9-乙基-3,6-二(4’,4’-二甲基三苯胺)咔唑、9-苄基-3,6-二(4’,4’-二甲基三苯胺)咔唑和9-苯基-3,6-二(4’,4’-二甲基三苯胺)咔唑。三者收率分别为75.1%、77.9%和72.1%。适宜工艺条件为以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂,氯化亚铜、1,10-菲啰啉、碘化钾为催化剂,催化剂用量比n(CuCl):n(1,10-菲啰啉):n(KI)=1:1:1,在132℃下回流反应8h。通过显微熔点仪、IR、~1HNMR等手段对产物进行鉴定,验证合成化合物结构正确。测试了目标产物的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、荧光发射光谱,测得产品的紫外吸收波长在260-360nm,最大固体荧光发射波长在415-420nm范围内。通过示差扫描量热法(DSC)测定了产品的玻璃化转变温度(T_g)。对目标产物进行了电化学性能分析,通过循环伏安法测得了目标产物的氧化还原电位,并计算出HOMO轨道能级,进而得到LUMO能级。表明所合成的含咔唑基三芳胺V型空穴传输材料具有比较好的空穴注入、传输性能。可以作为空穴传输材料使用,存在潜在应用价值。本论文中针对Ullmann反应普遍存在反应温度高、时间长、分离困难等缺点,通过改进型的Ullmann反应并在微波辐射下合成三芳胺类化合物,具有反应时间短、过程易于控制、产品收率高的优点,具有较好的应用前景。这也是本论文的创新点所在。
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