论文部分内容阅读
镍钴锰酸锂(NCM)层状三元材料是动力电池主流正极材料之一。传统的多晶三元(PC-NCM)材料存在晶间裂纹、界面反应及Li+/Ni2+混排等问题,严重影响电池在高温及高电压等恶劣工作环境下的循环稳定性。单晶三元正极材料因具有良好的结构稳定性和更少晶界等特性,可以有效缓解上述问题,成为当前研究热点。但是,单晶三元材料合成制备难度较大、Li+扩散动力学差等问题限制了其应用。本文选择LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2单晶三元(SC-NCM613)材料为研究对象,从合成工艺、原位掺杂改性、电解液优化和界面包覆改性等方面提升单晶材料的倍率性能和高电压循环稳定性能。主要研究内容及结论如下:(1)基于化学计量比推算材料成本发现,相比于其他化学计量比的单晶三元材料,LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2单晶三元(SC-NCM613)材料具有更好的经济效益。采用共沉淀-高温煅烧法成功地制备了一种低成本的SC-NCM613正极材料。对比分析了 SC-NCM613和PC-NCM613(多晶LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2)材料在电化学性能、结构稳定性和热稳定性的差异。在2.8-4.2 V/1 C/45℃测试条件下,PC-NCM613‖石墨软包电池循环270次容量保持率为73.1%。而SC-NCM613‖石墨软包电池循环900次容量保持率为73.9%,证明SC-NCM613正极材料比PC-NCM613正极材料具有更优异的高温循环稳定性。(2)针对单晶三元正极材料存在初始容量值偏低和倍率性能差的问题,提出并合成了 Zr/Ti 共掺杂 LiNi0.598Co0.098Mn0.3Zr0.002Ti0.002O2(Z/T@SC-NCM-0.2)材料。微量Zr/Ti共掺杂有利于减少Li+/Ni2+阳离子混排,提高电化学反应动力学、缓解电极/电解液界面劣化,从而降低微裂纹和不可逆相变的风险。相比于未掺杂SC-NCM613材料,Z/T@SCNCM-0.2材料在2.75-4.6 V/0.3 C/25℃测试条件下初始放比电容量相当(分别为181.2 mAh g-1和185 mAh g-1),充放电循环150次后容量保持率由68.5%提高至88.5%。(3)针对高电压(≥4.5 V)下碳酸酯基电解液在SC-NCM613正极界面氧化分解严重的问题,选用三(2-氰乙基)硼酸酯(TCEB)作为电解液添加剂,通过原位成膜的方式提高正极界面稳定性。TCEB添加剂会先于碳酸酯溶剂在正极界面氧化,形成富含B\N的保护膜,有效地减少界面副产物的积累,并提升了高电压锂电池的电化学稳定性。与无添加剂电池相比,当电解液中添加2.0 wt%TCEB时,SC-NCM613‖Li电池在2.75-4.5 V/1 C/25℃条件下循环300次的容量保持率从69.9%提升至76%,在2.75-4.7 V/1 C/25℃条件下循环100次的容量保持率从51%提升至80%。(4)采用熔融扩散法制备了 Se@SC-NCM613复合正极材料。通过在 SC-NCM613材料表面形成硒包覆层,进一步提升Se@SC-NCM613‖Li电池在高充电截止电压(≥4.7 V)下的电化学稳定性。未包覆的SC-NCM613正极和 Se@SC-NCM613-1%正极在2.75-4.7V/1 C/25 ℃测试条件下初始放电比容量值基本相同(分别为174.3 mAh g-1和175.6 mAh g-1),经过200次充放电循环后放电比容量值分别为 19.8 mAh g-1 和 120.8 mAh g-1,因此 Se@SC-NCM613-1%正极表现出更优异的循环稳定性。图87幅,表20个,参考文献225篇