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过渡金属氧化物具有丰富的结构和多样的物理化学性质,在太阳能储存和转换等领域有着巨大的应用前景,尤其是氧化锌(ZnO)和二氧化钛(TiO2)由于它们良好的光催化性能,且无毒、原料易得、对环境友好等优点而受到光电转换领域研究者的青睐。但是它们过宽的带隙和过高的电子空穴对复合率,极大地限制了其在太阳能转化领域方面的应用,因而亟需对它们的能级结构和载流子迁移路径进行调控,促进它们光电转换效率的提升,从而实现其在能源转换领域的广泛应用。为此目的,本论文研究了温度、掺杂和负载对于ZnO和TiO2过渡金属氧化物纳米颗粒的结构和光电化学性能的影响,并综合利用X射线精细结构谱、X射线衍射、透射电镜和气相色谱仪等探测手段结合线性伏安法,电化学阻抗谱、密度泛函理论等实验和理论分析方法,研究了这些影响的内在机制。 基于ZnO结构和性质对制备条件极为敏感的特性,我们选取温度为变化参量,研究(Co,Cu)共掺对ZnO结构的影响,发现温度的升高可以诱使掺杂ZnO晶体生长取向发生转变;同时,Co和Cu杂质离子在ZnO晶体中的存在形式也因此而发生改变。为了改善ZnO和TiO2的光电转换性质,我们通过对金属氧化物进行负载和共掺杂,解决了ZnO和TiO2存在的光能利用效率低,载流子迁移能力弱的问题,从而显著提升了两者对太阳光能的利用率。 本论文主要包括以下研究工作: 1.负载ZnO纳米颗粒光催化产氢性能研究 光催化光解水的目标是实现能够有效进行太阳能转化的无贵金属负载的光催化剂。现在我们通过两步水热法成功制备出氧化石墨烯(rGO)和MoS2共同负载的ZnO纳米复合物,并通过紫外可见光吸收谱和光致发光谱研究其结构和性能之间的关系。(rGO,MoS2)-ZnO纳米复合物表现出极高的光解水产氢性能,在有牺牲剂存在的情况下,其产氢速率达到了2320μ mol/h·g,比纯相ZnO在相同条件下的性能提高了约9.6倍。紫外可见光吸收谱和光致发光谱的结果显示负载在ZnO纳米颗粒表面的rGO和MoS2可以明显增强ZnO对可见光的吸收和抑制光生电子空穴对的复合,最终明显提升纳米复合物的产氢性能。这一结果为设计高效非贵金属负载的光催化产氢催化剂提供了一些有益借鉴。 2.(N,S)共掺TiO2薄膜光电转换性能研究 对N阴离子和S阳离子共掺的TiO2光阳极薄膜,我们从实验和理论上发现:通过调控杂质的电子能级可以明显提高光生载流子的迁移能力。由于N和S的共同引入,使得TiO2带隙间产生非局域化的能级,此时的空穴迁移电阻率从6.8×104降至1.3×104Ω·m,直接导致共掺杂的TiO2光阳极薄膜在450-550nm的可见光范围的内量子转换效率从5%明显提升至20%。进一步的密度泛函理论计算揭示,由于杂质原子N和S之间的杂化,使TiO2本身的孤立能级发生劈裂而拓宽了杂质能级,有助于降低空穴的有效质量从而使得空穴的迁移能力提高了3倍,致使(N,S)共掺的TiO2薄膜比单掺薄膜其光阳极最大光电流成倍增加。本工作提供了一种裁剪和优化TiO2的电子结构从而促进它在光电化学领域应用的思路。 3.(Co,Cu)共掺ZnO薄膜结构研究。 利用脉冲激光沉积法,我们通过控制衬底温度来生长钴(Co)和铜(Cu)共掺的氧化锌薄膜,通过对X射线衍射(XRD)和X射线吸收精细结构(XAFS)实验结果的分析,发现衬底温度上升的过程中晶体的生长方向发生了改变,直接影响了Co和Cu原子在氧化锌晶格中的空间占据位置。当沉积温度低于300℃时,ZnO晶体是沿着晶向[201]方向生长的,此时的Co掺杂原子成功取代了Zn的原子位,而Cu原子已经形成了小的纳米金属团簇。当衬底温度升高至300℃及其以上,ZnO薄膜的生长方向由原来的[201]晶向转变为沿着c轴的[002]晶向。温度的升高和ZnO晶体晶向生长方式的转变使得在原已析出的小纳米Cu团簇发生聚集进而长大形成具有面心立方结构的Cu纳米晶,它们对Co原子的占据位置也产生了影响,使得部分在ZnO中以替代位形式存在的Co原子从ZnO晶格中析出,形成金属Co团簇。最后我们从温度对掺杂原子迁移能力的影响以及不同金属团簇形成能的差异方面对ZnO薄膜晶向生长方式和Co/Cu共掺原子在晶体中的占据位之间的相互作用进行了一定的讨论与解释。