采用反应加工法使聚丙烯功能及高性能化的研究

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聚丙烯(PP)是发展最快的通用塑料之一,由于具有优良的综合性能、较低的价格和容易成型加工等优点,因而得到广泛的应用。但是PP材料仍然有几个显著的缺点:如极性低,使得与其它极性聚合物和无机填料相容性差,熔体强度低和冲击韧性差,从而限制了它在一些领域中的应用。针对以上的不足,我们对PP做了相应的改性,如用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝PP,通过大幅度提高GMA在PP上的接枝率来增加PP的极性(通常作为相容剂使用);利用接枝GMA的PP,通过一种新的方法在通用PP上引入长支链(LCB)结构,来改善PP的熔体强度;以及在PP基体中添加经聚甲基丙烯酸丁酯(PBA)包覆的微晶纤维(CMF)来提高PP的韧性。目前市场上对于PP相容剂、高熔体强度PP以及高抗冲击增韧PP有很大需求,但国内尚无工业产品供应或者性能有待改进。因此,对PP的改性研究有重要的应用前景。为了提高PP的极性以及在聚丙烯主链上引入功能性基团制备长支链PP(LCB PP),我们用转矩流变仪(Thermo Haake)研究了GMA和粉末PP的熔融接枝反应。研究表明,在GMA组分用量保持不变的情况下,采用粉末PP有利于吸收液态的接枝单体,使各组分均匀分散在PP基体中,从而显著提高GMA的接枝效率。加入第二单体苯乙烯(St)可有效控制PP降解,促进GMA接枝。通过对苯乙烯用量、引发剂用量、温度等影响接枝反应因素的系统研究,确定了优化的熔融接枝反应工艺条件为:在100g PP粉末中,加入St和GMA各12g,DCP1.4g,反应温度170℃时,GMA的接枝效率最高,可以达到94.0%,接枝率达11.3%,而且此时接枝产物的熔体流动速率(MFR)也最小。为了提高通用PP的熔体强度,研究LCB PP的流变性能,利用已制备的GMA接枝PP (PP-GMA)与一种新型扩链剂(poly (hexamethylendiamine-guanidine hydrochloride), PHGH)在Haake中进行熔融接枝反应,制备了LCB PP。瞬时扭矩曲线表明在熔融接枝体系中发生了支化反应,通过GPC和FTIR测试确定了LCB结构的存在,并且利用FTIR测试结果,计算了PHGH的接枝率,得到了LCB在PP分子中所占的比例。熔体流动性能和熔体强度的测试表明,改性PP的熔体强度得到了较大的提高,达到了提高PP熔体强度的改性目的,证明改性方法是切实可行的。DSC和晶体形貌分析结果表明,LCB PP的晶体被细化,结晶温度得到了较大的提高。力学性能测试证明,晶体的细化会导致LCB PP力学性能的提高,特别是改性后PP的抗冲击强度提高最大。为了鉴别线性PP和LCB PP,利用动态剪切流变测试对改性前后PP的流变性能进行了考察和对比。结果显示,与线性PP相比,LCBPP低频区的弹性响应得到加强,在低频区有较高的G’值,在tanδ-ω图中出现平台,在G’-G"图中偏离了直线,在Cole-Cole图中尾部在高粘度区上翘以及vGP图中在低频区损耗角向0°靠近等。这些差异证明了PP中长支链的存在。两者之间的差异主要来自于不同的松弛机理:Han图、Cole-Cole图、vGP图和松弛普等流变方法可以有效地区分线性PP和LCB PP,而且它们对支化结构的含量也比较敏感。另外,阶跃应变测试中出现了短松弛时间和长松弛时间两种松弛模式,而且还发现长松弛时间的衰减函数对应变的依赖性比短松弛时间的衰减函数弱,这正是由于存在LCB结构造成的。考虑到实际加工(如发泡)过程中流场的复杂性,还研究了LCBPP的拉伸流变性能,结果发现,即使在较高的拉伸速率下改性PP的应变硬化行为也非常明显。为了提高PP的韧性,用ATRP法在CMF表面上包覆了PBA聚合物作为增韧剂添加到PP基体中。首先,α-溴异丁酰溴(BIBB)与CMF表面上的羟基进行反应,在CMF表面上引入了可用于引发ATRP的溴元素,并通过TGA测试定量分析得到了溴元素的含量,这样就可以在ATRP反应中进行聚合物分子链长度的设计。然后,利用制备的大分子引发剂,用ATRP法制备了两个表面接枝有不同聚合度PBA的CMF样品(CMF-PBA), PBA的聚合度分别设计为10和15。将CMF-PBA水解后,对水解产物的GPC测试表明,用ATRP法制备的PBA聚合物分子量基本是可控的,TGA的测试进一步说明接枝物PBA的实际分子量接近于设计分子量。静态接触角和SEM观察表明,改性后CMF的疏水性以及在PP基体中的分散性得到很大的提高,力学性能测试最终证明,CMF经柔软的PBA包覆后形成了软壳硬核的“核-壳”结构,作为增韧剂添加到PP基体中后明显地提高了PP的韧性,并且改性后CMF表面接枝的PBA分子链的长度也会影响PP基生物复合材料的力学性能,包覆的PBA分子链长度越长,复合材料的韧性提高越明显。进而对ATRP反应系统中的反应条件进行了优化,得到了分子量可控,分子量分布较窄的PBA接枝物。
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