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近年来,随着多接收杯电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)和多接收杯热电离质谱仪(MC-TIMS)的广泛应用和快速推广,非传统稳定同位素的研究已经成为地球科学、环境科学等领域的重要前沿方向之一。同位素双稀释剂法,标准一样品匹配法、元素外标法是现阶段进行非传统稳定同位素研究的三种主流分析技术。同位素双稀释剂法作为一种内标方法,能够有效校正样品纯化与仪器测试过程中的质量分馏效应。其基本思路是利用已知同位素组成的两单稀释剂,与样品溶液混合,然后利用MC-ICP-MS或TIMS对稀释剂与样品的混合溶液进行同位素组成测试,经数学公式的迭代计算剥离出样品的真实同位素组成。其高精度、高准确度和良好的数据重现性为地球深部及地表样品中微小同位素变化的观察和分析提供了可能。然而,同位素双稀释剂法也有其自身的缺陷,制约其广泛推广使用的关键因素在于,难以准确掌握两单稀释剂之间,以及双稀释剂与样品间的最优配比值:同时,同位素双稀释剂和迭代算法的选择也因研究需求,成为科技人员必须面对的首要问题。针对上述问题,本论文在鸟巢迭代算法基础上,整合蒙特一卡洛法,结合MC-ICP-MS的仪器参数,提出了一种可用于多种元素同位素双稀释剂技术的数值模拟优化方法,并以硒、铬、钼同位素为例,分别对其双稀释剂组合进行了数值优化的模拟计算,并将优化结果在Nu Plasma型高分辨(HR)-MC-ICP-MS上进行了实测分析的验证,同时也以上述三种同位素为例,给出了双稀释剂定性与定量的选择方案,得到了以下主要结论: 1.对于本论文中使用的74Se-77Se、50Cr-54Cr、97Mo-100Mo同位素双稀释剂的组合,通过数值模拟优化计算,并本着节约稀释剂的原则,其结果分别为:①对于74Se-77Se双稀释剂,推荐74Sespik/77Sespike≈1时,77Sespike/78 Sesample≈2作为最优的配比值,稀释剂74Se与77Se的混合范围1至3和77Sespike/78Sesample=1至3可以作为两稀释剂之间以及稀释剂与样品间之间的最佳取值范围;②对于50Cr-54Cr双稀释剂,推荐54Crspike/50Crspike≈1时,54Crspike/52Crsample≈0.25作为该稀释剂的最佳配比值。双稀释剂54Crspike/50 Crspike混合比值在0.67至1.5之间时,54Crspike/52Crsample的值也可从0.1变到0.5。本论文中实测分析时使用的54Crspike/50 Crspike≈1.38,54Crspike/52Crsample≈0.46;③对于97Mo-100Mo双稀释剂,最优配比值97MOspike/100MOspike≈1时,100MOspike/98Mosample≈2.7,若为了方便后续的计算可取100Mospike/98Mosample=2.5或3,此时并不影响测试精度。两单稀释剂97MOspike/100Mospike混合比的最佳范围为0.5~1.5,此时100Mospike/98Mosample的范围在1.5-10最好。 2.硒、铬、钼同位素双稀释剂的选择:①在Se同位素的15种双稀释剂组合中,74Se-77Se、74Se-82Se、77Se-82Se三组双稀释剂组合引入的测量误差大小相当。在使用74Se-77Se双稀释剂时,稀释剂与样品混合时的最优范围明显窄于74Se-82Se、77Se-82Se双稀释剂。对于硒同位素的非质量分馏研究,比较适合的双稀释剂组合仅有745e-82Se、78Se-82Se;②在Cr同位素的6种双稀释剂组合中,只有50Cr-53Cr、50Cr-54Cr、53Cr-54Cr3种组合能够作为双稀释剂,50Cr-54Cr、53Cr-54Cr双稀释剂校正后所带入的误差较小,而50Cr-53Cr校正后误差增量相对较大,且稀释剂与样品混合时的配比范围较窄,不利于后期的实验操作;③在Mo同位素的21种双稀释剂组合中,94Mo-97Mo、94Mo-100Mo、97Mo-100Mo双稀释剂引入的测量误差相对较小,其中94Mo-100Mo双稀释剂法的分馏因子α误差最小。从数值优化的结果上分析,三组稀释剂组合均适用于Mo同位素的分析,但94Mo-100Mo的实用范围更宽,适合于Mo同位素的非质量分馏研究。 3.对硒、铬、钼同位素,利用蒙特卡洛-鸟巢迭代算法数值模拟优化的上述参数值,进行了硒、铬、钼同位素的标准和参考标准比值的实际测定,得到了以下结果:①高精度同位素比值分析的验证。对硒同位素,分别使用同位素标准Nist3149,和实验室内参考标准MH495、GBW三种Se的标准溶液进行可了测定,其结果分别为δ82/76Se Nist3149=0.00±0.10‰(2SD),δ82/76SeMH495 Vs Nist3149=-3.44±0.08‰(2SD)和δ82/76SeGBW Vs Nist3149=-7.88±0.10‰(2SD)。其中δ82/76Se Nist3149和82/76SeMH495 Vs Nist3149与美国伊利诺伊大学地质系Johnson教授研究组的长期监控数据高度一致。对Cr同位素,使用同位素标准为NBS979,实测结果为δ53/52CrNBS979=-0.01±0.034‰(2SD),与理论报道值一致。对Mo同位素,使用Nist3134作为同位素标准,JMC、GB为参考标准,实测结果为δ98/95MoNist3134=-0.002±0.08‰(2SD),δ98/95MoJMC-Nist3134=-0.22±0.06‰(2SD,n=6),δ98/95MOGB-Nist3134=-0.37±0.05‰(2SD,n=5)。除使用组内GB系列标准溶液作为本研究小组新的同位素参考数据外,其余均与国际发表的同位素推荐值一致;②通过调整稀释剂与标准溶液混合液中不同的77Sespike/78Sesample、54Crspike/52Crsample和100MOspike/98Mosample比值,获得稀释剂加入不足(underspike),正常范围和过高范围(overspike)的系列混合液,经MC-ICP-MS实测获得的数据,其所呈现的结果与蒙特卡洛-鸟巢迭代数值模拟优化结果趋势一致,证实了该数值模拟优化方法的可靠性。 4.限于篇幅、仪器机时限制和工作量,其它同位素如Ca、Ni、Cd等双稀释剂组合未在本论文中讨论,但均可根据研究需要选择合适的双稀释剂,亦可根据本论文提供的算法获得最优配比参数。本论文中采用的双稀释剂数值模拟优化算法,几乎适用于所有能够使用双稀释剂的元素同位素的分析与测试,具有较强的普适性。 总之,同位素双稀释剂数值优化的模拟计算,不仅为双稀释剂的最优配制起到了理论指导作用,同时也为双稀释剂的选择和高精度数据的获取奠定了基础。该核心技术的研发和掌握,将极大推动同位素双稀释剂技术的应用和非传统稳定同位素地球化学的研究.