不同催化剂和反应条件对生物质热解的影响

来源 :济南大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:xuhaibin_213
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生物质热解是热化学转化中最高效和最有潜力的转化方式,然而通过热解生成的生物油的成分复杂,并且含氧量高,含水量高等一系列缺点。另外,生物炭作为热解产物另一主要产物,有着制备成为活性炭,吸附剂和超级电容器的发展潜力,其生物炭结构与性能有着直接关系。为了提高生物油中的目标化合物的含量,对生物炭的结构进行调控,可以通过改变生物质的热解条件来促进或者抑制某些反应途径来加以控制。本文中选用了两种较为典型的生物质原料(草药和杨木)来进行热解实验。首先是研究萃取预处理对草药原料热解性能的影响,将萃取的草药残渣(一种农业废料)热解以生产增值产品。用乙醇萃取毛蒿(一种中草药)得到草药废料。草药残留物和草药原料在不同的热解温度下被热解。通过一系列表征研究生物油的组成和生物炭产品的结构。结果显示用乙醇萃取草药会影响生物油产量和生物炭的组成和性质。草药的萃取也以不同的方式影响纤维素,半纤维素或木质素的热解。促进了由木质素形成具有单环或稠环结构的酚类,同时抑制了由纤维素或半纤维素形成的衍生物。热解过程中含羰基有机物的释放也受到草药萃取的影响。至于炭,在萃取的草药的热解生成的生物炭中保留了更多的羰基。然而,由于萃取引起的结构差异,萃取的草药中的焦炭的热稳定性显著低于草药原料中的焦炭。其次是研究热解温度对生物质热解的影响。这项研究关注杨木在高温下热解形成的生物炭中功能的变化。原位漫反射红外傅里叶变换光谱表征表明,醛和酮官能团的形成始于100°C,在300–500°C占优势,在较高温度下逐渐被除去。羧基不如羰基稳定。对于羰基,醛比酮基更具热稳定。杨树中的纤维素晶体在300°C时略有分解,而在350°C时则明显分解。250至350°C的温度显著影响生物炭的产率,而生物炭中环状结构的剧烈融合则发生在550至650°C,使生物炭含有更多脂肪族,而芳香性更低。高的热解温度还会在生物炭中产生更多有缺陷的结构,并有利于吸收热解过程中产生的二氧化碳。最后是研究催化剂的添加对热解产物的特性的影响。氧化物通常在催化反应中用作载体材料。这项研究调查了七种不同氧化物对生物质热解的影响。杨树,纤维素和木质素这三种生物质被用作反应的原料。通过实验,不同类型的氧化物对热解反应有一定的影响。碱性催化剂(K2O,MgO,CaO,La2O3)可以促进热解过程中二次热解的发生,并提高产气体产量。对于酸性催化剂(Al2O3,SiO2,ZnO),可以有效提高焦油收率。另外,氧化物的酸度和碱度对生物油中产物的分布有很大的影响。在酸性氧化物催化的生物油中,羧酸,酮,醛,呋喃和苯酚的收率较高。在碱性催化剂中,苯酚的收率明显更高。此外,酸度和碱度的强度与焦炭的类型和焦炭的量密切相关。对于不同的原料,它对焦炭的形成也有很大的影响。这与不同原料之间的独特结构有关。另外还研究了过渡金属氧化物(Co O,Cr2O3,CuO,Fe2O3,Mn2O3,NiO,TiO2和V2O5)以及CeO2对杨木的催化热解的催化行为。金属氧化物,尤其是TiO2和NiO可以抑制初级产品的进一步裂解,增加焦油收率,同时降低气体收率。钒,锰,钛或钴基催化剂促进了重质生物油的形成,而铈,铬,铜或铁基催化剂则相反。金属氧化物(Fe2O3除外)促进了生物油中醇,呋喃,酮,乙酸和酚类的形成。Fe2O3催化剂抑制了纤维素和半纤维素除羟基丙酮外的衍生物的形成。几乎所有的氧化物催化剂都能促进羟基丙酮的形成,而对羟醛的形成则有抑制作用。在V,Mn,Cu和Co基催化剂上形成了明显的焦炭。这些氧化物含有多个化合价,可以部分还原以产生氧空位,这在聚合反应中起着重要作用。另外,在氧化物催化剂上形成的焦炭主要是具有低热稳定性的聚合物。综上所诉,通过生物质热解在不同条件下的热解,研究了其生物油的组成和生物炭的结构,研究了其热解途径,探究了积碳的形成来源,为生物质的资源化,高价值化作出了一些有益的探索。
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