金属离子对天然橡胶老化性能影响的研究

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天然橡胶(NR)具有良好的综合性能,广泛应用于制造各类轮胎、胶管、胶鞋、雨衣、工业制品及医疗卫生制品。然而,NR分子链中有大量不饱和碳碳双键,在紫外光、热、氧气、臭氧、应力和金属离子条件下,极易发生老化。老化后的NR其使用性能下降,应用过程中存在安全隐患。本课题选取了六个品系(RRIM600、PR107、热研879、热研73397、热研525以及热研72059)的天然橡胶和三个区域(儋州、琼海、海口)的天然胶乳作为研究对象,探讨了天然胶乳中主要金属离子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+)的含量和硫化胶的热氧老化性能、紫外老化性能及臭氧老化性能。在此基础上具体探讨了三种金属离子(Cu2+、Mn2+、Fe3+)及含量对天然橡胶硫化胶老化性能的影响。研究结果表明:三个区域的六个品系的金属离子含量(μg/g)为:Na+: 130.285±58.295, K+: 778.815±31.545, Mg2+: 456.625± 124.435, Ca2+: 8.565±6.045,Cu2+: 4.265 ± 3.395,Mn2+: 0.965 ± 0.535,Fe3+: 5.415 ± 3.165,含量关系为K+>Mg2+>Na+>Ca2+>Fe3+>Cu2+>Mn2+。对于热氧老化性能,儋州热研73397和热研879品系硫化胶的拉伸强度保持率最大,为81%,表现出优异的耐热氧老化性能;对于紫外老化性能,儋州热研525品系硫化胶的拉伸强度保持率最大,为67%,表现出较优的耐紫外老化性能;对于臭氧老化性能,试样儋州热研525品系硫化胶的拉伸强度保持率最大43%,表现出相对较好的耐臭氧老化性能。由天然橡胶硫化胶老化前后的物理机械性能分析可知,Na+、K+、Mg2+、Ca2+四种金属离子基本上不影响天然橡胶的耐老化性能,但Cu2+、Mn2+、Fe3+三种金属离子明显降低天然橡胶的耐热氧老化性能、耐紫外老化性能及耐臭氧老化性能。含有Cu2+的天然橡胶臭氧老化后拉伸强度保持率最小,只有32%,硫化胶的性能发生较大的破坏。深入研究了含有Cu2+、Mn2+、Fe3+的天然橡胶在热氧、紫外、臭氧老化后微观结构的变化。对老化后的试样进行了分子量及分子量分布(GPC)、红外(ATR-FTIR)、DSC、核磁交联密度分析。分析表明,Cu2+、Mn2+、Fe3+加速天然橡胶老化过程中分子量的改变;天然橡胶老化过程中发生氧化反应和断裂反应;含有Cu2+、Mn2+、Fe3+的天然橡胶老化后试样的玻璃化转变温度随着离子含量的增加而降低,而玻璃化转变区宽度随着离子的增加逐渐变宽;Cu2+、Mn2+、Fe3+均会加速天然橡胶老化过程中交联密度的降低。Cu2+、Mn2+、Fe3+均会加速天然橡胶的热氧老化、紫外老化和臭氧老化,且Cu2+影响作用最大,其次是Mn2+,而Fe3+加速老化的作用最弱的。
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