Ag/Ti钎焊体系润湿铺展规律及其原位反应制备多孔钛

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钛及其合金具有低密度、高比强度、良好的耐腐蚀性能和生物相容性等优异性能,在航空航天、军事装备、医疗、化工等众多领域具有广泛的应用。钎焊是钛合金与金属或陶瓷材料连接的重要手段,Ag基焊料是常用的一种钎料,其对钛的润湿行为对于钎焊接头的质量至关重要。润湿铺展受温度、基板表面形貌、界面元素成分和保护气氛(氩气和真空)等众多因素的影响,为了有效控制钎焊过程,需要对Ag/Ti体系的润湿铺展过程进行定量分析和预测。试验中发现,在氩气环境下,Ag基钎料在钛合金表面润湿时出现了快速铺展的前驱膜现象;而在真空环境下,前驱膜在纯钛表面的润湿诱导形成了特殊的多孔结构。迄今为止,对Ag基钎料/钛合金体系中出现的快速铺展前驱膜和表面多孔结构的形成现象鲜有报道,相关的机理和影响因素并不明确。特别的,润湿铺展中出现的前驱膜和多孔结构对钎焊过程和生物医学材料制备具有重要意义,探究其机制,控制其过程,从而指导相关生产应用具有重要意义。为此,本文以Ag/Ti钎焊体系为研究对象,其中纯Ag和Ag Cu Ti为钎料,TA1、TA2纯钛和TC4、TB8钛合金为基板,分别进行氩气和真空环境下的原位润湿铺展试验,研究Ag/Ti体系润湿铺展机制、动力学特性和影响因素,揭示前驱膜的形成机理;同时,探究真空环境下Ag/Ti体系的润湿铺展及前驱膜诱导钛表面多孔结构的形成机理。为了解明Ag基钎料在钛合金表面润湿铺展时出现的前驱膜的形成机制,选用Ag Cu Ti/TC4体系进行了氩气环境下的原位润湿铺展试验。结果表明:在铺展中后期,钎料主液相(钎料熔融液体的主要部分)前沿出现了快速铺展的前驱膜,两者有比较明显的区分。用Rn~t模型拟合了主液相和前驱膜的动力学,证实了基板表面粗糙度对主液相铺展的影响较小,但促进了前驱膜的铺展,前驱膜的铺展速率远大于主液相。润湿液固界面主要发生Cu-Ti的化学反应,在界面处形成Ti(s,s)、Ag(s,s)和Ti2Cu。由于Ag的扩散,在界面中心和边缘区域都发生了α-Ti到β-Ti的相变,在基体一侧形成了β-Ti,润湿过程主要由主液相区域的化学反应控制。前驱膜的本质是主液相中溢出的Ag,其在TC4上表现出与纯Ag相似的铺展特性。基于快速吸附后膜溢出机理和Marangoni运动揭示了前驱膜的形成机理。为了揭示温度、基板成分以及特殊表面结构对Ag/Ti体系润湿铺展和前驱膜的影响,设计了三大组氩气环境下的原位润湿铺展试验。首先研究了Ag Cu Ti/TC4体系在800°C、850°C、900°C和950°C温度条件下的润湿铺展特性。结果表明:随着温度的升高,Ag Cu Ti/TC4体系钎料主液相的铺展速率和最大铺展面积逐渐增加;在较低温度时未出现前驱膜;到950°C时出现了快速铺展的前驱膜;由界面结构演变可知,随温度的升高,主液相中Ag会偏析吸附在液气界面并逐渐向三相线附近转移,最终溢出到TC4上形成前驱膜;而主液相中Cu-Ti扩散反应逐渐剧烈,由多种Cu-Ti化合物逐渐演变成Ti(s,s)+Ti2Cu相的界面结构;界面演变验证了前驱膜的形成机理,同时表明前驱膜的形成是由特定的界面结构和温度决定的。其次,研究了纯Ag在三种不同成分和组织基板(TA2,TB8和TC4)上的润湿铺展特性,结果表明:Ag在三种钛合金上都表现出前驱膜快速铺展的特性,进一步验证了前驱膜的主要成分是Ag;其中Ag在TA2上具有极快的铺展速率,但最终铺展面积较小。而Ag在TC4和TB8上的铺展速率较慢,但最终铺展面积都大于Ag/TA2体系;三个体系润湿界面结构具有明显差异,其中Ag/TA2体系会发生强烈的化学反应,形成明显的Ti Ag反应层。Ag/TC4体系界面反应减弱,Ag在β-Ti处偏析,只形成少量Ti Ag。Ag/TB8体系界面反应进一步减弱,形成了大量的Ag(s,s),Ag在β钛合金上具有更好的润湿性能。最后,利用超快激光在TA2表面加工了微凸台、微坑、微沟槽和微螺纹表面结构,进行了Ag Cu Ti在不同结构TA2表面的润湿铺展实验,结果表明:表面结构能够有效改变Ag/Ti体系的润湿特性,包括铺展速率和铺展面积,同时影响润湿界面结构和成分。为了进一步研究真空环境下前驱膜(Ag)在钛表面的润湿特性,设计了真空环境下Ag/TA2体系的润湿铺展试验。结果发现:在被Ag润湿过的TA2表面形成了弥散Ag NPs的微米多孔结构。随温度的升高,多孔结构的孔隙尺寸逐渐增加,但其中Ag含量也减少。阐明了多孔结构和Ag NPs的形成机理:Ag通过溶解和化学反应的形式在Ti基体中形成阶段性占位,一方面Ag直接溶解在Ti基体中,另一方面Ti和Ag反应形成Ti Ag和Ti2Ag,在高温下原位转化为β-Ti和液态Ag。液态Ag和溶解的Ag都相当于造孔剂,并通过挥发/升华效应去除从而在TA2中形成孔洞。孔洞在内部Ag蒸气压力下进一步生长和聚集,在冷却中形成稳定的多孔结构。同时,部分Ag蒸气将冷凝沉积在多孔结构上,形成了大量的Ag NPs。本研究中的多孔钛易于制备,具有良好的生物相容性、表面润湿性和耐生物腐蚀性。多孔钛的弹性模量接近人体骨骼的弹性模量,有助于缓解应力屏蔽问题。由于Ag NPs的修饰,多孔钛对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有优异的抗菌活性,该多孔钛有望作为生物医学相关研究和骨科应用中一种有前途的钛基植入材料。
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