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TiO2光催化氧化技术是近年来发展起来的一项新型水处理技术。纳米二氧化钛以催化活性高、化学稳定性好、耐光腐蚀、成本低廉及环境友好等优点而成为倍受人们青睐的光催化材料,几乎所有的有机物都可被降解矿化成CO2和H2O小分子物质以及相应的离子如Clˉ,SO42ˉ,PO43ˉ,NO3ˉ等,无二次污染。但是由于其量子效率低(不到4%),光电活度小,回收利用困难,对太阳光利用率低等不足,因此,找到合适的途径,例如通过TiO2的掺杂改性或制备复合材料提高催化剂的催化效率,对实现光催化降解工业废水的工业化有重要意义。
碳纳米管(CarbonNanotube,CNT)拥有极大的比表面积,极高的化学稳定性,纳米级中空管腔结构,优良的电子导体和吸附性能,被认为是理想的催化剂载体。故将其作为催化剂TiO2的载体制备复合材料,降低电子与空穴的复合几率,提高催化速率,同时可提高对可见光的吸收性能,开发利用太阳能资源,成为世界范围内的研究热点。
随着皮革工业的快速发展,制革废水也一直是工业废水处理的难点之一。目前的处理技术仍然存在一些问题,如处理成本高,生化处理时微生物容易失活,难以将复杂的高分子有机物降解为简单的低分子物质。因此,寻找一种高效的制革废水处理方法,加强对制革废水中的油脂、多元酚类大分子物质的光催化降解的研究,成为该领域的重要任务。
本论文以钛酸丁酯为前驱体,结合超声分散技术,采用溶胶凝胶法制备出纳米TiO2负载在碳纳米管表面的复合型光催化剂。使用透射电镜(TEM)观察复合材料的形貌及包覆情况,差热-热重分析仪(DTA-TG)分析碳纳米管及CNT/TiO2复合材料的热稳定性,X射线粉末衍射仪(XRD)考察复合材料中TiO2的晶相和粒径,傅立叶红外光谱仪(FTIR)考察碳纳米管功能化情况及TiO2的特征吸收,紫外-可见漫反射谱分析仪(UV-visreflectionspectroscopy)对比CNT、纯TiO2和CNT/TiO2复合材料对可见光的吸收性能。以常见的染料甲基橙为降解物考察所制催化剂的催化活性,探讨不同反应因素对催化效果的影响,并以制革废水中多元酚类物质的典型代表单宁酸为考察对象,研究CNT/TiO2复合材料对它的降解情况,得出的结论如下:
(1)以修饰后的碳纳米管作为TiO2的载体制备出CNT/TiO2复合材料,热稳定性较好,超过600℃时碳纳米管才开始被氧化分解,二氧化钛紧密包覆在碳纳米管表面,TiO2的晶型以锐钛矿型为主,平均粒径为15.2nm。复合材料不但在紫外光区域有良好的吸收性能,在可见光区域也有非常好的吸收强度。
(2)在自制的光催化反应器中,用甲基橙评价制得催化剂的光催化活性。当热处理温度为450℃,碳纳米管负载量为10(wt)%,催化剂用量为1.2g/L,pH为2时,CNT/TiO2复合材料的催化活性最高,达到92%以上,并且催化剂在重复使用四次后仍具有较高的催化活性。
(3)在单宁酸初始浓度为2.0g/L,pH为2,催化剂用量为2.0g/L的条件下,与纯二氧化钛相比,CNT/TiO2复合材料对单宁酸的降解速率明显提高,在6小时内就能达到较好的效果,上述系统基础上另添加双氧水对单宁酸的降解有较大的促进作用。
(4)单宁酸的光催化降解行为基本符合Langmuir-Hinshelwood动力学模型,当单宁酸浓度较低的时候(C0≤80mg/L),反应初始速率r0与初始浓度C0呈正相关,单宁酸的光催化降解符合一级动力学方程;当单宁酸的浓度较高的时候(C0>80mg/L),r0随C0的变化趋于平缓,处于一个稳定的降解速率,单宁酸的光催化降解符合零级动力学反应模型。1/r0与1/C0大体呈线性关系,线性相关度为0.9983,拟合程度较好。