论文部分内容阅读
硅(Si)具有高的理论比容量(4200 m Ah?g-1)、低的反应电位和丰富的自然资源是下一代高能量密度锂离子电池负极首选材料。但Si负极在锂化和脱锂的过程中存在巨大的体积变化(>300%),导致颗粒在应力作用下破裂、粉化、电极结构发生破坏以及不稳定的固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface,SEI)等问题,限制其在商业中的进一步应用。电极可视为一种复合材料,主要由活性物质、导电剂和粘结剂组成,粘结剂作为电极复合材料的组成部分虽然用量较少,但对具有体积效应的电极材料的电化学性能起着至关重要的作用。通过粘结剂的分子结构设计可以增强硅活性颗粒、硅与粘结剂以及硅与集流体之间的相互作用,缓冲充放电过程中的体积膨胀,保持电极结构在充放电过程中的完整性,从而提高其循环和倍率性能。羧甲基纤维素(CMC)作为硅基材料常用的水性粘结剂,具有稳定性好、价格低廉、安全环保以及与硅相互作用较强,对导电剂的分散较好等优点,但CMC的粘性一般且脆性大、柔顺性差,充放电时极片易龟裂,为更好的适应硅基材料的体积效应,需进一步对其进行改性研究。本文利用具有良好力学性能、表面官能团丰富的蚕丝蛋白(SF)对CMC水溶性硅基粘结剂进行改性,通过粘结剂分子结构设计、交联方式及硅颗粒表界面调控等方法来提高CMC基粘结剂的力学性能及和硅颗粒的相互作用力,来提高硅基材料的循环稳定性。主要研究内容和创新点如下:1、将SF与CMC进行共混,制备了CMC-SF复合粘结剂。考察了SF添加量对复合粘结剂的粘度、机械性能、溶解溶胀、剥离强度以及电化学性能的影响规律。研究结果表明,SF的加入显著提升了CMC粘结剂的力学性能,并增强了粘结剂和硅颗粒表面之间的相互作用。当SF的加入量为6%时,显现出最优的电化学性能,在5 A?g-1的电流密度下能够达到1182 m Ah?g-1的比容量,在电流密度为1 A?g-1经过50次的循环比容量为1138 m Ah?g-1。但由于粘结剂和硅颗粒表面仅为氢键相互作用,作用力较弱,性能改善有限,需要进一步改善粘结剂和硅表面的作用方式,来提高其循环稳定性。2、针对合成的粘结剂与活性物质之间的相互作用力较弱的问题,利用硼砂作为交联剂对SF和CMC进行化学交联制备出具有三维结构的粘结剂材料。实验结果表明,交联剂的加入可以使得SF与CMC之间发生化学交联,在浆料的制备过程中粘结剂与活性物质之间发生共价作用形成网络结构。粘结剂与活性物质的强相互作用增加了硅在循环过程中的稳定性,保持了电极的结构完整性,有利于生成稳定的SEI膜。所构建的三维结构的粘结剂在硅基电极材料中具有较好的倍率性能和循环性能,在5A?g-1的电流密度下,比容量达到1652 m Ah?g-1,1 A?g-1的电流密度下经过100次的循环比容量依然有1272 m Ah?g-1。3、在上述研究的基础上,为进一步增加Si颗粒表面和合成的复合粘结剂的相互作用位点,制备了聚多巴胺修饰的Si颗粒。由于聚多巴胺中含有邻苯二酚结构可以与粘结剂和集流体之间提供更牢固的结合力,同时修饰一定厚度的聚多巴胺也可以用来缓冲硅的体积膨胀,避免了硅和电解液的直接接触,从而改善硅负极的电化学稳定性。