论文部分内容阅读
硒化锡(SnSe)作为一种典型的层状金属硒化物,因其优异的光电性能、无毒以及丰富的原料,在光伏(PV)应用中得到了广泛的研究。同时,SnSe的热电和光电子性质可以通过结构转变和适当的掺杂来调控。除此之外,在电化学储能方面,SnSe具有较高的储钠/储钾比容量(780 mAh g-1),是一种理想的钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(KIBs)负极材料。然而,SnSe作为一种半导体材料,其导电性较差,在电化学储钠/储钾过程中面临着较差的充放电循环稳定性和倍率性能。为解决上述问题,获得高性能的SnSe基钠/钾离子电池负极材料,本论文分别从多维碳结构增强作用、掺杂与缺陷调控、纳米中空复合结构设计等方面,协同提升了 SnSe的储钠/储钾性能。同时,阐明了电化学反应过程,揭示了储钠/储钾过程中的电化学增强机理。具体的研究成果如下:(1)以石墨烯、氮掺杂碳为碳源,构建了多维碳共复合SnSe结构。此结构中,SnSe纳米粒子由“内部”夹层状石墨烯和“外部”氮掺杂碳共同支撑(SnSe/RGO@NC)。这些“内部”和“外部”碳结构可以协同形成多维电荷转移路径。“内部”RGO构建了一个快速的电荷迁移路径作为“高速公路”。“外层”氮掺杂碳提供了稳定而强的相互作用,作为SnSe和RGO之间电荷转移的“匝道”。第一性原理计算进一步表明,氮掺杂碳可以稳定SnSe/RGO@NC结构,并通过电化学相互作用增强界面电荷迁移。上述行为实现了 SnSe在钠离子电池中的高效动力学性能(电荷迁移电阻小,钠离子扩散速率高)基于此,该复合电极展现了优异的充放电循环可逆性(500圈可逆循环后仍有448 mAh g-1的可逆储钠比容量,容量衰减仅为12.7%)和良好的倍率性能(5 A g-1时306 mAh g-1)。多维电荷转移路径的设计为协同提高储能领域的电化学性能提供了思路。(2)以三维石墨烯、氮掺杂碳为碳源,在单电极上构建了一种利用协同反应增强储钾性能的SnSe基多维碳结构。在这种结构中,SnSe纳米粒子被“内部”3D石墨烯气凝胶和“外部”氮掺杂碳共同支撑(SnSe/3DRGO@NC)。“外层”氮掺杂碳可以提供更强的反应产物吸附亲和力,并提高钾的储能。“内部”和“外部”碳材料可以协同提高导电性,促进Se的氧化还原动力学,实现K-Se储能。非原位测试结果表明,电极中形成了 K-Sn反应和Se的氧化还原反应。最后,该电极在K-Sn和K-Se反应过程中具有良好的钾储存可逆性(循环350次后可逆容量为312 mAh g-1,每圈循环容量衰减仅为0.016%)和良好的倍率性能(5 A g-1时为196 mAh g-1)。本研究可为单电池系统利用协同反应增强电化学性能的结构设计提供思路。(3)采用溶剂热法得到了 Nb-In双金属掺杂SnSe/3DRGO基复合物,通过探究不同掺杂比例得到了最佳性能的掺杂比例。当Nb和In的掺杂比例为1:1时,所得到的Nb/In(1:1)-SnSe/3D RGO复合电极具有较好的储钾性能。表现为300圈可逆循环后储钾比容量仍有336.7 mAhg-1(0.2 A g-1的电流密度下测试)。在电流密度为0.1-5A g-1时,Nb/In(1:1)-SnSe/3D RGO电极的可逆比容量分别可达到495.5,406.6,333.5,279.3,216.4和130.2 mAh g-1。研究发现,Nb/In(1:1)-SnSe/3D RGO电极展现出更高的钾离子扩散系数和更小的电荷转移电阻,这可能得益于复合电极中等量的非均相金属原子掺杂最大限度的增加暴露的活性位点的数量,优化反应动力学,提高反应活性。同时双离子掺杂策略更为明显地扩大了晶体结构层间距,有利于钾离子在充放电过程中的可逆脱嵌,实现高性能储钾。(4)采用溶剂热法得到了不同掺杂浓度的F-SnSe/3D RGO复合物。经过储钾性能测试,发现当氟化铵:二水合氯化亚锡添加量为2:1(wt%)时,所得到的电极材料具有最优的电化学性能。通过测试其储钾性能,发现F/2-SnSe/3D RGO电极材料循环350圈以后的储钾比容量仍有410.3 mAh g-1,远高于其余掺杂浓度的样品以及未掺杂的样品。在电流密度为0.1,0.2,0.5,1,2,5 A g-1时,F/2-SnSe/3D RGO 电极的可逆比容量分别可达到 407.6,379.5,303.3,258.6,219.3 和 151.8 mAh g-1。随后,将电流密度逐渐变小时,F/2-SnSe/3D RGO电极材料的存储容量随着电流密度的减小而快速增加,这表明其在放电/充电循环过程中具有较快的反应动力学。进一步通过对反应过程中的储钾动力学进行研究,发现其具有较快的钾离子扩散系数。较好的循环稳定性及倍率性能得益于该电极中合适的氟阴离子掺杂浓度。(5)以纳米SiO2为模板剂,首次通过一步溶剂热法、碳包覆及硬模板刻蚀技术得到了形貌完整的SnSe/HC纳米空心结构复合物。并通过控制原料添加量得到了不同生长量的SnSe/HC复合物,通过测试性能得到了最佳的生长控制量。通过储钾性能测试,SnSe/HC电极具有优异的循环和倍率性能。在280圈储钾循环后比容量仍有376.3 mAh g-1。另外,SnSe/HC电极在0.1、0.2、0.5、1、2、和5 A g-1的电流密度下的可逆比容量分别为500.4、473.7、355.1、245.8、168.8 和 90 mAh-1。当在 5 A g-1的大电流密度下测试完再将电流密度逐渐减小时,SnSe/HC电极的储钾比容量可以迅速增加,表明该电极具有有效的电荷转移过程。通过电极的容量贡献分析及动力学表征,SnSe/HC电极在合金化和转换反应阶段所对应的比容量均保持较好。同时,该电极较快的钾离子扩散系数及较小的电荷迁移阻抗表明该电极可以实现快速的电荷转移。这可能是由于中空热解碳和纳米材料均具有独特的结构优势。这种多级复合的中空结构为金属硫族化合物的纳米中空形貌设计提供了思路。