β氟烷基四芳基卟啉的合成及其分子内环化反应

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含氟卟啉化合物由于本身特有的结构特点,使其在生物,医药,材料等方面有着广泛的应用,本论文主要研究了β-氟烷基卟啉的合成及其分子内环化反应,为了论述方便,共分三部分进行论述。 第一部分:氟烷基化卟啉:β-氟烷基卟啉的合成及其反应。 研究了在亚磺化脱卤条件下四芳基卟啉的β位氟烷基化反应,同时对β-氟烷基化四芳基卟啉进行了进一步的化学转化,在其antipodal位进行亲电取代反应,在其邻位与丙二酸二甲酯,丙二酸二乙酯,丙二氰,氰乙酸乙酯碳负离子(Nu-)进行亲核反应,得到(E)-3-Nu-氟烷基-(次甲基)四芳基卟吩。 第二部分:Meso,β-和β,β-多氟烷基醚磺酸酯连接双卟啉的合成。 合成了β-氟砜基多氟烷基醚取代四芳基卟啉,通过β-氟砜基这个活性基团,将β-氟砜基多氟烷基醚取代四芳基卟啉与5-(4-羟苯基)-10,15,20-三苯基卟啉,BINOL反应分别生成Meso,β-和β,β-多氟烷基醚磺酸酯连接双卟啉,双卟啉与醋酸锌在CHCl3/CH3OH回流可高产率获得双锌卟啉,测定了Meso,β-和β,β-多氟烷基醚磺酸酯连接双卟啉的紫外可见和荧光光谱,并对它们的紫外可见光谱进行了讨论。将β-氟砜基多氟烷基醚取代四芳基卟啉与咪唑或苯并咪唑阴离子反应,得到相应的β-多氟烷基醚磺酰胺卟啉。 第三部分:卟啉β-全氟烷基自由基的分子内环化反应。 1,3-二碘六氟丙烷与四芳基卟啉在DMSO/CH2Cl2(1:2/V:V)中,550C的反应温度下,用适量的Na2S2O4引发,意外得到β与β位全氟丙烷连接的5元分子内环化产物和β与meso位苯环邻位全氟丙烷连接的8元分子内环化产物,并分析了5元和8元内环化产物的晶体结构,实验结果表明,2-(3-碘六氟丙基)四芳基卟啉是反应过程中的中间体,通过阻止实验,证实了这一反应为单电子转移反应的机理。在同样的反应条件下,1,4-二碘八氟丁烷与四芳基卟啉反应只得到β与β位全氟丁烷连接的6元分子内环化产物,1,5-二碘十氟戊烷与四芳基卟啉反应也只得到β与β位多氟烷基连接的7元分子内环化产物。二氟二碘甲烷和1,2-二碘四氟乙烷由于在反应过程中更易形成四氟乙烯而不能与四芳基卟啉进行分子内环化反应。采用1-氯-2-碘四氟乙烷先制备2-(2-氯四氟乙基)四芳基卟啉及它的锌络合物,改变反应条件,把DMSO/CH2Cl2旦氟烷基四芳基叶琳的合成及其分子内环化反应换成直接以DMSO为溶剂,保险粉/碳酸氢钠过量10倍,反应温度升高到120一1300C,2一(2一氯四氟乙基)四芳基锌叶琳能发生C一CI键的断裂而顺利地进行分子内环化反应。有趣的是,反应产物为p与mes。位苯环邻位二氟乙烯连接的7元分子内环芳构化产物,而不是四氟乙烷连接的分子内环化产物,在反应过程中,为了生成7元内环芳构化产物全氟烷基消除了两个氟原子,内环芳构化产物的生成与过量10倍的保险粉和碳酸氢钠及较高的反应温度有关。采用1一氯一4一碘八氟丁烷制备了2一(4-氯八氟丁基)四芳基锌叶琳,2一(4一氯八氟丁基卜四芳基锌叶琳在DMSO中,保险粉/碳酸氢钠过量10倍,反应温度升高到120一1300c,也能发生C一Cl键的断裂,得到p与p位四氟丁二烯连接的6元分子内环芳构化产物,在反应过程中为了生成6元芳构化产物全氟烷基消除了四个氟原子。叶琳p一全氟烷基自由基的内环化反应产物随着全氟烷基的不同而不同,叶琳p一全氟乙基,丙基,丁基,戊基自由基的分子内环化反应分别得到七元,五元和八元,六元,七元分子内环化产物。
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