掺杂CeO2及BaCeO3基复合氧化物与氢反应活性研究

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环境日益恶化的今天,人们急需可再生的清洁能源。氢气能量密度大,燃烧热值高,且氢可与多种元素结合形成化合物,但要想实现氢能的合理利用,发展高效、安全的氢储存技术是关键。氧化物储氢材料具有化学性质稳定、制备简单、耐腐蚀等特点,特别是在高温条件下能够表现出优异的电化学性能,是当前储氢材料的研究热点。但氧化物储氢材料还存在如电化学容量不够高、动力学性能低等不足,需要加以改良。研究发现,通过离子掺杂能够有效修饰氧化物的微观结构,从而改善其储氢性能。因此本文选择CeO2和BaCeO3为研究主体,研究不同掺杂离子及掺杂浓度对固溶体微观结构的影响,进而探索掺杂对氧化物材料储氢性能的影响规律。采用水热法制备了纳米Ce1-4x(Fe Al Co La)xO2(x=0.00-0.05)固溶体,分析了固溶体的微观结构、光谱特征及氢反应活性。研究表明,四种离子在CeO2中的固溶限x=0.03。随着掺杂浓度的增加,样品的结晶度降低,紫外能隙降低,掺杂离子能够提高固溶体的氧空位浓度。与纯CeO2相比,掺杂样品与氢气的反应温度降低,且与氢的反应量得到显著提高,表明掺杂离子增强了CeO2固溶体与氢气的反应活性。采用燃烧法制备Ba0.98M0.02CeO3(M=Li、Sr、Na、Ca)固溶体,分析了固溶体的微观结构及电化学储氢性能。结果表明,Ca2+、Li+、Na+和Sr3+成功进入BaCeO3晶格形成固溶体,结晶度良好。纯BaCeO3和掺杂Ca2+、Li+、Na+、Sr3+固溶体在60℃,经过60次循环后的电化学容量保持率分别为:22.8%、70.1%、39.46%、49.4%和40.8%。掺杂Ca2+和Na+样品相较于纯BaCeO3的氢扩散系数有所提高。综合比较发现,掺杂Li+的样品表现出良好的电化学性能。为探寻Li+掺杂浓度对BaCeO3固溶体电化学储氢性能的影响,用燃烧法制备了Ba1-xLixCeO3(x=0.00、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)固溶体。电化学测试表明,各样品最大放电比容量分别为217mAh/g、185 mAh/g、116mAh/g、135 mAh/g、233 mAh/g、242 mAh/g,随着掺杂浓度的增加,样品的最大放电比容量和循环稳定性也随之增加。采用燃烧法制备了BaCe0.95M0.05O3(M=Ce、Y、La、Al)样品。实验结果表明,掺杂离子成功进入BaCeO3晶格,且结晶度良好。未掺杂BaCeO3和掺杂Y3+、La3+、Al3+样品的容量保持率分别为:22.8%、24.4%、27.0%、16.2%。La3+掺杂使得固溶体容量保持率增加,且氢扩散系数也得到了提高。
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