松香树脂酸单离及其FCC废触媒负载镍催化加氢制备歧化松香胺研究

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松脂是一种可再生的天然资源,经过蒸馏后可以获得松香和松节油。歧化松香胺是松香深加工产品之一,其本身都具有良好的生物活性,是重要的天然有机合成原料。松香的主要成分是枞酸型树脂酸(简称“枞酸”)和海松酸型树脂酸,对枞酸进行提纯和制备高含量脱氢枞酸胺成分的歧化松香胺产品,对提高我国松香深加工产品附加价值有着重要的意义。流态化催化裂化(FCC)废触媒是石油炼制行业中重质油轻质化过程中产生的一种固体废弃物,本文首次尝试将FCC废触媒再生并运用于歧化松香胺的制备过程,使FCC废触媒变废为宝,获得经济价值和环境保护的双重效益。主要研究内容如下:采用微波强化松香异构化反应,提高反应的选择性和转化率,促进松香树脂酸在短时间内异构生成枞酸。考察酸种类和反应条件对松香异构化反应的影响,确定微波强化松香异构化反应的最优工艺条件为:盐酸为催化剂,微波功率500W,反应温度40℃,反应时间30min,经GC测定异构松香中枞酸含量达到86%。以异构松香为原料,采用微波辐射强化胺化反应-结晶耦合单离枞酸。在微波介入后使胺化过程能在较低温度下边反应边结晶分离,打破均相反应的化学平衡,实现胺化反应-结晶分离耦合。通过单因素和正交实验得到微波辅助松香胺化反应的最优工艺条件为:微波功率500W,反应温度35℃,反应时间25min,原料配比(n松香:n乙醇胺)=1:1。枞酸纯度和收率分别为98.60%和54.47%。以制得的高纯枞酸为原料,再通过歧化反应和氨化反应制得脱氢枞腈含量为90.86%的歧化松香腈。以FCC废触媒为载体,采用等体积浸渍法制备负载镍型FCC废触媒,并首次运用于催化歧化松香腈加氢反应制备歧化松香胺。以歧化松香胺的伯胺纯度和转化率为考察指标,采用单因素和正交实验分别考察了触媒用量、助催化剂NaOH用量、反应温度、反应压力、搅拌转速、反应时间等因素对歧化松香腈催化加氢效果的影响。以伯胺纯度为指标时,各因素显著程度依次为:反应压力>反应时间>搅拌转速>催化剂用量>反应温度;以伯胺转化率为指标时,各因素显著程度为:反应压力>搅拌转速>催化剂用量>反应时间>反应温度。结合单因素实验和正交实验综合分析,以歧化松香腈为原料和FCC废触媒负载镍为催化剂,歧化松香腈加氢反应制备歧化松香胺的最佳工艺条件是:负载镍型FCC废触媒用量为15wt%、NaOH用量为0.1wt%、反应温度为130℃、反应压力为5Mpa、搅拌转速为500r.min-1、反应时间为4h,并对最优条件进行验证。结果表明,在最优实验条件下歧化松香胺的伯胺纯度和转化率分别为90.58%和98.14%,其中脱氢枞酸胺的含量是60.29%。然后以自制的高含量脱氢枞腈的歧化松香腈为原料进行催化加氢反应制备歧化松香胺,其伯胺纯度和转化率分别为94.58%和98.00%,其中脱氢枞酸胺的含量达到86.52%,与常规方法相比,脱氢枞酸胺的含量明显提高。
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