丙交酯的制备与聚合研究

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聚乳酸是合成的可生物降解酯属聚酯的代表,因其具有良好的生物相容性、可降解性和优异的加工性能,正受到世人广泛的关注,但高昂的成本在一定程度上限制了它的应用。丙交酯是合成聚乳酸的重要原料,它可由乳酸合成。因此,制得高产率的丙交酯对扩大聚乳酸应用范围有着非常重要的作用。本文主要研究提高D,L-乳酸合成高D,L-丙交酯的产率,并探索丙交酯聚合的优化条件。首先,在不同工艺条件下用滴定沉淀法制备了固体超强酸SO42-/TiO2-ZnO-La2O3和SO42-/TiO2-SnO2-La2O3催化剂,考察了其对D,L-乳酸合成D,L-丙交酯反应的催化活性。实验结果表明,在n(Ti4+∶N(Zn2+∶n(La3+=30∶30:1、焙烧温度460℃、在0.7 mol/L硫酸中浸渍时间22h条件下制得的固体超强酸SO42-/TiO2-SnO2-La2O3,在n(Ti4+)∶n(Sn4+)∶n(La3+)=20∶20∶1、焙烧温度600℃、在3.0 mol/L硫酸中浸渍时间12 h条件下制得的固体超强酸SO42-/TiO2-SnO2-La2O3催化合成D,L-丙交酯的效果最佳,均可使D,L-丙交酯的产率达71.0%以上。并研究了催化剂用量、脱水聚合温度和时间、解聚温度、稀释剂及回收反应残留物等因素对D,L-丙交酯粗收率的影响。本文采用了重结晶方法,用不同有机溶剂对合成的D,L-丙交酯提纯。通过测定重结晶后的D,L-丙交酯熔点和其中含有的乳酸含量来判断丙交酯的纯度。实验结果表明,无水乙醇对D,L-丙交酯的提纯效果最好,重结晶3次后,D,L-丙交酯的回收率达53.6%,且D,L-丙交酯的纯度很高。实验中,选用辛酸亚锡(Sn(Oct)2)为催化剂,催化L-丙交酯(L-LA)单体在氮气保护条件下溶液聚合,考察了不同溶剂和质子引发剂(如:水、乙二醇、异丙醇和苯甲醇等)的加入及加入量对聚合反应的影响,并研究了[L-LA]/[Sn(Oct)2]、L-丙交酯单体转化率和相应的聚乳酸分子量的关系。实验结果表明:按[Sn(Oct)2]∶[BnOH]=1∶1加入适当的质子引发剂后,聚合反应速率增加,其中以苯甲醇作引发剂效果最佳:生成的聚乳酸的分子量和[L-LA]:[Sn(Oct)2]的比值及单体转化率均呈线性关系,说明了反应的可控性。并假设聚合物链增长活性中心聚集,进一步研究反应动力学,反应动力学的研究表明,聚合反应对L-LA单体是1级反应,而对催化剂是0.5级反应。本文还研究了辛酸亚锡催化D,L-丙交酯单体在真空条件的本题聚合,考察了催化剂用量、聚合反应时间和聚合温度对生成的聚乳酸(PDLLA)分子量的影响。结果表明当[D,L-lactide]/[Sn(Oct)2]=4000时,在160℃反应7h,合成的PDLLA分子量最高,达8.64×104
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