作为一种新型材料,块体非晶合金（BMGs）具有极其特殊的无定形结构。当冷却速度足够快的时候,液态原子来不及有序化而表现出长程无序的原子结构特征,因此,其液态时的状态被冻结起来,这就是非晶合金产生的本质。非晶合金是一类亚稳态的合金,呈现出与晶体相相截然不同的特性。非晶合金没有传统金属材料的晶界、位错等结构,这种特殊的结构特征使得非晶合金具有非常优异的力学、物理以及化学性能,例如,高强度、高硬度、高耐磨性等。在磁性能方面,非晶合金也展现出优异的性能。上述这些性能对于促进非晶合金在实际工业生产中的规模化应用有着意义深远的作用,这种相对较新的材料已经唤醒了科学界的极大兴趣,特别是对于大块非晶合金（BMGs）的研究。此外,还可以进一步开发那些具有三维大尺寸的非晶态合金材料用于未来的在极端条件下的应用。在本文研究中,我们选择了Zr50.7Cu28Ni9Al12.3块体非晶合金（BMG）作为模型材料,研究了其氧化行为以及氧化机理。非晶合金氧化测试的环境如下,在400°C,430°C（Tg）,460°C和520°C（Tx）的四个温度下进行非晶合金的氧化测试,并且在同种的温度下保持不同的氧化时间,研究氧化后样品的结构特征,借此阐述其扩散模型。因此,可以在过冷液相区域的外部,在过冷液相区域的外部和内部探索非晶合金氧化机制。本研究分为以下几个部分:（1）大块非晶合金氧化测试样品的制备。选择合适的氧化持续时间使得我们可以在晶化发生之前和之后研究氧化过程。氧化试验后,需要对样品进行各种分析。（2）分析非晶样品在不同持续时间下以及在不同温度下氧化后的样品的微观结构。通过不同的方法研究非晶合金样品的氧化皮和基体的相组成,并观察样品的表面形貌以及组织组成。（3）分析了非晶样品随着氧化温度以及氧化时间的不同,从氧化物表面到氧化物/基体界面的各组元元素含量的不同,并提出了非晶合金的氧化模型。最后,研究了非晶合金在氧化后氧化皮和基体的微观结构以及在氧化过程中的非晶合金组元元素的扩散机制。对非晶合金的氧化试验表明,在氧化开始阶段,氧化速率随着非晶合金氧化温度增加而增加。然而,对于在520°C测试条件下,氧化后达到稳定状态的样品,其氧化速率在开始阶段快速的下降,几个小时后,460°C氧化条件下的样品的氧化速率也开始下降。最后,在430°C温度条件下,一段时间后观察到每单位面积的质量增加的演变规律亦呈现出相同的变化趋势。相反,在400°C温度条件下氧化的样品的氧化动力学遵循准线性规则的变化趋势,在氧化实验的最后阶段出现一个较小的变化。非晶合金样品在接近过冷液相区域的温度下氧化时,在热力学、动力学中观察到的变化主要是由于非晶基体的晶化导致。实际上,发现非晶态Zr-Al-Ni-Cu合金比它们的晶化对应物具有更小的抗氧化性。在520°C,Zr-Al-Ni-Cu非晶合金立即开始晶化,因此出现了氧化实验开始阶段,在热力学、动力学上的突然变化。显而易见,在400°C,氧化温度显然低于玻璃化转变温度时,在大部分氧化实验过程中,合金基体皆保持非晶态结构。对非晶合金的氧化样品进行XRD分析,结果表明,对于在400°C测试温度条件下氧化的非晶样品,其表面在氧化时间270分钟之前一直保持非晶态结构,产生的第一种结晶化合物是四方晶Zr O₂（t-Zr O₂）,氧化390分钟后出现单斜氧化锆。在430°C下测试温度条件下氧化的样品的表面在120分钟之前变为完全晶态,此时已经存在结晶铜。在氧化时间约270分钟时,产生了单斜氧化锆与一些氧化铜。对于较长的氧化持续时间,样品内发生结晶金属化合物,标定为Al5Ni3Zr。对于在460°C下氧化的样品,观察到相似的研究结果,不过,晶化产物出现的时间缩短。然而,在600°C测试温度条件下,样品内检测到新的结晶相Cu10Zr7。在520°C测试温度条件下,氧化的样品在早期阶段其表面完全晶化,随后,在该持续时间,m-Zr O₂已经与晶体Cu和Cu O一起存在。之后,Cu10Zr7和一些其它的Ni10Zr7晶体同时出现。对非晶合金的氧化样品进行X射线衍射（XRD）分析显示,非晶合金在经历氧化之后产生的氧化皮在低温（400°C）状态下或短时间的退火情况下主要由t-Zr O₂构成。随着氧化时间的增加以及测试时氧化温度的增加,在非晶氧化皮中出现结晶Cu和Cu O,同时一起出现了一些m-Zr O₂。研究发现,m-Zr O₂的出现对应于结晶现象的开始。在氧化过程中,t-Zr O₂转化为m-Zr O₂。随着氧化的持续时间增加,t-Zr O₂和m-Zr O₂峰的高度之间的斜率减小。虽然这种现象在其它氧化温度的时候也出现了,但是在520°C更清晰地展现出来。这与对BMG的其它研究所揭示的氧化理论一致,即在氧化期间,亚稳t-Zr O₂转化为m-Zr O₂。通过XRD没有检测出Al2O3的存在,可能是由于其在氧化物层中的含量太小。金属结晶相的测定也受到XRD的限制,因为峰很小并且彼此非常接近,所以,难以精确测定。利用这些结果难以对具有m-Zr O₂结晶相发生的基体进行假设,因此此时可能难以检测到少量的结晶相。然而,已知BMG在520°C（Tx）的氧化开始时开始晶化,并且XRD显示m-Zr O₂在氧化实验30分钟后已经存在。根据该理论,可以从XRD结果得到开始结晶的时间间隔。在430°C,基体的晶化将在120分钟和270分钟之间开始,而在460°C条件下氧化,非晶合金将在30分钟和120分钟之间开始。对于较长时间的退火处理,非晶合金基体中出现晶化相,如Al5Ni3Zr或Ni10Zr7和Cu10Zr7。在真空中退火的样品中不存在Ni10Zr7相。对比研究了具有不同晶体相分数的合金样品的氧化行为,研究结果表明,部分晶化样品体现出较非晶相更为优异的抗氧化能力。通过在氧化的早期阶段用X射线光谱（XPS）对样品进行微观结构的分析,发现在氧化皮中存在Al2O3。Al和Zr可能是最先被氧化的合金元素。利用能量色散光谱（EDS）与二次电子（SEM）相结合对表面成像显示,在氧化过程中,铜和氧化铜颗粒在样品的表面聚集。这表明铜原子向外扩散,对部分晶化样品的SEM观察显示,随着样品的晶体相分数增加,表面处的铜颗粒的密度降低。这证实了晶化相在减慢氧化过程中的作用。采用透射电子显微镜（TEM）观察了氧化过程中的晶化产物,标定出结晶的早期阶段非晶基体出现Ni10Zr7和Al5Ni3Zr晶体。在460°C下氧化10小时的样品的氧化物-衬底界面的观察表明,m-Zr O₂开始在氧化物和基体之间的边界处的纳米晶体中形成。Ni原子不存在于界面附近的氧化物层。最后,使用高分辨率TEM图像描述了界面附近的原子的空间排列特征。通过横截面EDS分析不同样品的氧化物层厚度,结果显示,在氧化期间发生晶化能够降低样品氧化的速率。在高氧化温度（接近Tx）下,Ni原子似乎被推到氧化皮之外形成接近界面的富Ni区。对于在Tg点过冷液相区域中氧化的样品,出现氧阴离子向内扩散的两个阶段。第二阶段的出现可能由基体的晶化引起。最终,提出了氧化机理模型,描述了非晶合金在氧化过程中随着温度和氧化持续时间的演变,不同元素的扩散行为的现象。在氧化的早期阶段,氧首先与Al和Zr元素首先与氧反应形成Al2O3和t-Zr O₂。发现Al2P曲线中的峰对应于Al2O3,虽然在XRD中未检测到该化合物。铜氧化物Cu O或Cu2O在氧化开始30分钟后已经存在,Cu2p峰的结合能也能表明这一点。Zr3d曲线与XRD结果一致,两个峰被鉴定为氧化锆。Ni2p曲线也是同样如此。不存在的峰表明在该氧化阶段该元素不与其它元素反应形成任何结晶相。XPS分析还提供了所鉴定的结晶相中不同元素的原子百分比。在用XPS检测的三种金属元素中,铝具有最高的原子百分比,O,Al,Zr,Ni,Cu元素中,Al的含量的16.78%,然后是锆9.74%,最后是铜2.06%。这些结果证实了在其他研究中观察到的,Al和Zr是在空气中退火期间被首先被氧化的元素。之所以出现亚稳态t-Zr O₂是因为纳米晶体成核的尺寸比较小。在第一步氧化过程之后,Cu阳离子开始与O阴离子反应并通过薄的Al2O3和t-Zr O₂层朝表面扩散。同时,O阴离子向内扩散。Cu阳离子的扩散速率随着温度增加而增加,如表面处的结晶铜和氧化铜颗粒的生长密度所示。直到基体的结晶发生,氧化物层厚度随着温度增加而增加。一段时间后,衬底结晶成化合物如Al5Ni3Zr,触发在尺度-基体界面处形成m-Zr O₂而不是t-Zr O₂。随着基体的结晶,氧化速率随着铜向着表面扩散而减小。根据一些研究,这可能是由于衬底的密度随其结晶的增加而增加,降低了原子的迁移率。另一个原因可能是元素在开始形成的mZr O₂中比在t-Zr O₂中扩散的更慢。在高温下,Ni阳离子向后扩散到氧化皮之外,形成了富Ni区。