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本论文在已经建立起来的冷阱法采集和氯化血红素(Hemin)催化高效液相色谱(HPLC)柱后衍生法分析过氧化物的基础上,对分析方法进行了改进,进一步提高了方法的灵敏度和稳定性。合成了更多的有机过氧化物进行了定性研究,为大气过氧化物研究和实验室动力学模拟研究提供了更多的标准物质。对采样方法和样品处理方法进行了充分的条件实验,规范了采样和处理方法。
以北京和广州作为我国南北城市地区的代表,研究了城市大气中过氧化物的种类、浓度水平和变化规律。在大气样品中检测出H2O2,羟基甲基过氧化氢(HMHP),甲基过氧化氢(MHP),过氧乙酸(PAA),乙基过氧化氢(EHP)等8种过氧化物。北京观测到的H2O2,HMHP,MHP和EHP浓度的最大值分别为5.12ppbv,0.60ppbv,4.83ppbv和2.51ppbv。广州地区观测到的H2O2,HMHP,MHP和EHP浓度最大值分别为1.37ppbv,0.14ppbv,5.34ppbv,2.25ppbv。在北京和广州地区的部分大气样品中检出了PAA,北京夏季测到的PAA最大值为260pptv,广州测到的PAA浓度最大值为30pptv。在广州市区的大气样品中还检测到了1-羟基乙基过氧化氢(1-HEHP)和一种未知化合物,而北京的大气样品中没有观测到这两种物质。这两个城市的H2O2具有明显的日变化规律,上午浓度较低,下午随着辐射强度增加而浓度增加,到16:00左右达到最大值,偶尔最大值在18:00左右。MHP和EHP的日变化规律与H2O2基本一致。HMHP的浓度可能和大气中的总挥发性有机化合物(VOCs)浓度水平关系密切,表现出不同于H2O2的变化规律。
对H2O2和有机过氧化物同其他污染气体浓度、气象条件相关性进行了统计分析。结果表明:过氧化物与O3呈正相关,而与SO2和NO呈负相关,与CO负相关。其中SO2的影响尤其显著。过氧化物浓度与温度、辐射显著正相关。当相对湿度大于30%时,与湿度显著负相关。对有机过氧化物和VOCs的相关性分析发现,MHP和EHP与VOCs相关性不显著;而羟基烷基过氧化氢(HMHP和1-HEHP)与VOCs有显著相关性。