超支化聚合物是一类具有准球形结构的高度支化大分子，在其不规则的分子结构中含有大量内部空穴和末端官能团。由于超支化聚合物独特的结构和性能特点，目前它已成为高分子领域的研究热点。经过近20年的发展和探索，人们在超支化聚合物的合成、结构表征、功能化改性等方面已经取得了重要进展，尤其是超支化聚合物的合成方法已经趋于全面和成熟，这为超支化聚合物的应用开发奠定了坚实的基础。超支化多臂共聚物是以超支化聚合物为核，线形大分子为臂的一类嵌段共聚物。它同时拥有线形聚合物以及超支化聚合物共同的一些性质，而且可以通过嵌段的选择赋予其各种功能特性，因此近年来引起了人们的广泛关注。但是，在超支化多臂共聚物的研究中还有许多问题亟待解决，如基础理论的完善、未知性能的挖掘、新颖现象的解释、应用领域的拓展等等。本文在综述前人有关超支化多臂共聚物工作的基础上，对其结构参数特别是支化度进行了控制，设计合成了各种不同的基于超支化聚醚的多臂共聚物，并且研究了分子拓扑结构对自组装行为、环境响应行为以及基因转染行为的影响。此外，运用堆积参数理论对结构影响自组装行为进行了解释。主要研究内容和结论概括如下：1．不同支化度的两亲性超支化多臂共聚物PEHO-star-PEOs的水中自组装行为研究；通过阳离子开环聚合的方法，采用“一锅”反应两步加料的反应工艺，合成了一系列具有不同支化度、相似分子量的PEHO核以及相似PEO短臂的两亲性超支化多臂共聚物PEHO-star-PEOs。PEHO核的支化度通过改变反应温度来控制。研究发现支化度不同的PEHO-star-PEO样品在水中所形成的组装体具有不同的形貌：当PEHO核的支化度为44％时，PEHO-star-PEO在水中自组装形成160nm左右的小囊泡；当PEHO核的支化度为33％时，PEHO-star-PEO在水中自组装形成直径约为40nm的蠕虫状胶束；当PEHO核的支化度分别为20％和5％时，PEHO-star-PEO在水中自组装形成直径约为40nm和150nm的球形胶束，所形成的大胶束是由小胶束二次聚集形成的多胶束聚集体。基于堆积参数理论建立了具有支化度依赖性的自组装的分子堆积模型：当支化度为44％时，PEHO-star-PEO分子的堆积参数接近于1，因此共聚物分子自发形成柱形进而自组装形成囊泡结构；当支化度为33％时，其堆积参数下降到1/2左右，因此分子的几何构型从柱形变为梯形，进而自组装形成棒状胶束；当支化度分别为20％和5％时，其堆积参数下降到1/3左右，分子的几何构型变为锥形，因此自组装形成球形胶束。2.不同支化度的超支化多臂共聚物的温敏行为研究；采用原子转移自由基聚合方法在一系列具有不同支化度、相似分子量的超支化PEHO核的表面接枝具有刺激响应性的PDMAEMA短链，分别制备了一系列PEHO核支化度不同， PDMAEMA臂长可变的刺激响应性超支化多臂共聚物PEHO-star-PDMAEMAs。对PEHO-star-PEOs样品系列和PEHO-star-PDMAEMAs样品系列的温敏行为进行了研究。变温1H NMR表明，PEHO-star-PEOs系列的LCST相转变行为基于亲水疏水平衡，PEHO-star-PDMAEMAs系列的LCST相转变行为基于PDMAEMA短链的线团－球体（Coil-to-globule）转变。对于前者而言，PEHO核的支化度会对LCST产生较大影响：当支化度为44％时，其LCST为38oC；当支化度为33％时，其LCST为32oC；当支化度为20％时，其LCST为26oC；当支化度为5％时，其LCST为18oC。对于后者而言，其LCST仅与溶液pH有关，不受PEHO核的支化度以及PDMAEMA臂长的影响。3.超支化多臂共聚物PEHO-star-PDMAEMAs在基因转染方面的应用研究；采用PEHO-star-PDMAEMAs作为阳离子聚合物载体进行了体外基因转染研究。首先对共聚物样品在PBS（生理盐水）中的自组装行为进行了研究，结果表明共聚物在该环境下自组装形成500nm以下的球形胶束，符合基因转染的尺寸要求。TEM和DLS测试结果表明，当臂长为4时，具有高度支化PEHO核的共聚物形成的胶束尺寸远远小于具有线性PEHO核的共聚物形成的胶束；臂长为7时，支化度对胶束尺寸的影响较为微弱。转染实验结果表明，该系列具有比PDMAEMA均聚物更高的转染效率，与PEI在同一级别；共聚物中PEHO核的支化度越大、转染效率越高，而PDMAEMA短臂的长度对转染效率基本没有影响。细胞毒性测试表明，该系列在生物相容性上与PDMAEMA均聚物相比有明显改善，支化度和臂长对其毒性没有明显影响。4.超支化聚缩水甘油的改性及自组装行为研究；通过阳离子开环聚合的方法合成了亲水的超支化聚醚HPG（支化度约为60％），并发现通过改变聚合温度（-80oC～0oC）和单体引发剂投料比（8/1,200/1）无法控制HPG的支化度。利用和棕榈酰氯的酯化反应，在HPG的表面羟基上接枝了C16烷基链，得到了一系列不同烷基链接枝率的HPG-C16s，接枝率通过投料比进行控制。DLS、TEM测试结果表明，HPG-C16s在不同的选择性溶剂THF和水中表现出了不同的自组装行为：在THF中，具有较高烷基链接枝率的聚合物自组装形成单分子胶束，而具有较低烷基链接枝率的聚合物则形成200nm左右的囊泡；在水中，具有较高烷基链接枝率的聚合物自组装形成1～10μm的巨型囊泡，而具有较低烷基链接枝率的聚合物则形成200nm左右的球形胶束。运用堆积参数理论对这种具有“反向结构”（即亲水超支化核在内，疏水臂在外）的超支化多臂共聚物在不同选择性溶剂中的自组装行为进行了解释。5.含磷酸酯结构的超支化正向、反向囊泡的构筑及自组装行为研究；对HPG-C16中HPG核表面未接枝C16烷基链的残余羟基进行进一步接枝，合成了两种不同的超支化杂臂共聚物C16-HPG-HEP和C16-HPG-PC。通过DLS、TEM测试对C16-HPG-HEP在丙酮中的反向自组装行为进行了研究，发现组装体为囊泡结构。通过简单的改变聚合物的浓度，即可以调节囊泡的尺寸：在低浓度下，得到的囊泡直径为几百纳米；而高浓度（>10mg/mL）下，囊泡的尺寸可以增大到1.5～15μm。通过改变温度，同样可以调节囊泡的尺寸，温度越高、尺寸越小。DSC测试初步证明温度对囊泡尺寸的影响源于反向囊泡的凝胶－流体（gel-to-fluid）转变。此外，C16-HPG-HEP反向囊泡可以在固体表面形成多孔膜。DLS、TEM测试表明，合成得到的类磷脂型C16-HPG-PC在水中自组装形成700nm左右的囊泡，MTT细胞毒性测试表明该囊泡具有很好的生物相容性。