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生物质热解过程引入活化和氨化是制备高附加值三态产品的重要途经，而生物质中特有的活性含氧官能团使得同步活化氨化过程发生复杂的交互作用。本文首先以生物质直接热解机理和碳基材料活化机理为基础，探讨了活化过程与热解过程的交互作用并揭示了生物质同步活化热解制备高值三态产品的调控机制。结合生物质氨化热解机理，进一步研究了生物质热解过程、化学活化过程、氨化掺氮过程的交互作用，实现了高效绿色化制备多孔掺氮碳材料。主要研究工作如下：
选取灰分少且含氮量低的竹屑为生物质原料，以最典型且研究最为广泛的KOH为活化剂，利用固定床反应系统研究了反应温度和质量比例(活化剂：生物质)对同步活化热解的影响。将实验结果与焦炭中含氧官能团的键解离能结合分析了三态产物的转化路径，阐释了生物质热解过程中KOH的化学活化机理。在生物质热解过程，KOH能够同时与生物质碳骨架及活性含氧物质反应。当反应温度较低(400-600℃)或质量比例较低(1:8-1:2)时，活化剂与含氧物质之间的化学反应起到主导作用，KOH被完全转化为K2CO3并使得热解反应形成大量气体产物，生物油中酚类物质含量达提高到75%。而当反应温度较高(700-800℃)或质量比例较高(1:1)时，活化剂与更稳定的碳骨架之间的刻蚀反应占据主导地位，碳水化合物成为生物油的主要组分，其含量达到57.43%，而酚类物质和含氧物质大幅减少。对于焦炭产物而言，随着活化剂添加量的增大，其含氧量提高到23.68wt.%。在高温条件下，KOH与生物质之间的反应更加剧烈，极大的提高了焦炭的比表面积(达到1351.13m2g-1)，同时表面含氧官能团亦转化为更稳定的–OH、C-O和–COOH官能团。
接着通过竹屑异步活化氨化热解(生物质化学活化热解后，将焦炭在氨气氛围热处理)与竹屑同步活化氨化热解(在氨气氛为下直接进行生物质化学活化热解)的对比实验，选取多种活化剂(KOH、K2CO3、KOH+K2CO3和H3PO4)，从焦炭产物的物化特性角度分析了活化剂与氨气在同步活化氨化过程的协同作用机制。研究发现：同步活化氨化热解中，KOH和K2CO3与NH3具有协同造孔和扩孔作用，使得焦炭比表面积大幅提高且小介孔(2-4 nm)占比达到约90%。而在掺氮作用方面，活化剂和氨气相互竞争与生物质含氧官能团作用，同时活化过程亦产生大量活性位点供NH3参与反应，结果氮掺杂量亦得到提高。同步混合活化氨化热解实验(KOH+K2CO3)则进一步促进了活化剂与氨气之间的协同作用，使得焦炭比表面积达到2417m2g-1，氮含量达到3.89wt.%，比电容达到175Fg-1。
最后选取特殊活化剂H3PO4进行竹屑异步活化氨化热解制备多孔掺氮碳的实验研究，探究了质量比例(活化剂：生物质)对碳产物特性的影响。对比分析了第一步焦炭产物与第二步焦炭产物的物理孔结构和表面化学状态特性，提出了借助氨气与焦炭表面的含磷官能团发生化学反应进行定向掺氮的思路。结果表明，随着磷酸添加量的增加，第一步磷酸活化刻蚀逐渐提高了焦炭比表面积，当质量比例较高(1.5-2.0)时达到约1000m2g-1，且微孔占比较高(约40%)。磷酸刻蚀反应同样掺杂了部分含磷基团在焦炭表面(~1.8at.%)，主要为较不稳定的C-P-O和C-O-P官能团。在第二步氨气氛围热处理下，NH3及其自由基离子主要通过与焦炭表面的含磷官能团反应，能够形成大量具有较强功能性作用的吡啶氮(约60%)和N-P官能团，使得掺氮量达到12.21wt.%。同时由于NH3的轻微扩孔作用，第一步磷酸活化焦炭内的微孔进一步扩大形成更有利于物质传输的小介孔(2-6 nm)，同时仍然保持较高的比表面积(约800m2g-1)。
选取灰分少且含氮量低的竹屑为生物质原料，以最典型且研究最为广泛的KOH为活化剂，利用固定床反应系统研究了反应温度和质量比例(活化剂：生物质)对同步活化热解的影响。将实验结果与焦炭中含氧官能团的键解离能结合分析了三态产物的转化路径，阐释了生物质热解过程中KOH的化学活化机理。在生物质热解过程，KOH能够同时与生物质碳骨架及活性含氧物质反应。当反应温度较低(400-600℃)或质量比例较低(1:8-1:2)时，活化剂与含氧物质之间的化学反应起到主导作用，KOH被完全转化为K2CO3并使得热解反应形成大量气体产物，生物油中酚类物质含量达提高到75%。而当反应温度较高(700-800℃)或质量比例较高(1:1)时，活化剂与更稳定的碳骨架之间的刻蚀反应占据主导地位，碳水化合物成为生物油的主要组分，其含量达到57.43%，而酚类物质和含氧物质大幅减少。对于焦炭产物而言，随着活化剂添加量的增大，其含氧量提高到23.68wt.%。在高温条件下，KOH与生物质之间的反应更加剧烈，极大的提高了焦炭的比表面积(达到1351.13m2g-1)，同时表面含氧官能团亦转化为更稳定的–OH、C-O和–COOH官能团。
接着通过竹屑异步活化氨化热解(生物质化学活化热解后，将焦炭在氨气氛围热处理)与竹屑同步活化氨化热解(在氨气氛为下直接进行生物质化学活化热解)的对比实验，选取多种活化剂(KOH、K2CO3、KOH+K2CO3和H3PO4)，从焦炭产物的物化特性角度分析了活化剂与氨气在同步活化氨化过程的协同作用机制。研究发现：同步活化氨化热解中，KOH和K2CO3与NH3具有协同造孔和扩孔作用，使得焦炭比表面积大幅提高且小介孔(2-4 nm)占比达到约90%。而在掺氮作用方面，活化剂和氨气相互竞争与生物质含氧官能团作用，同时活化过程亦产生大量活性位点供NH3参与反应，结果氮掺杂量亦得到提高。同步混合活化氨化热解实验(KOH+K2CO3)则进一步促进了活化剂与氨气之间的协同作用，使得焦炭比表面积达到2417m2g-1，氮含量达到3.89wt.%，比电容达到175Fg-1。
最后选取特殊活化剂H3PO4进行竹屑异步活化氨化热解制备多孔掺氮碳的实验研究，探究了质量比例(活化剂：生物质)对碳产物特性的影响。对比分析了第一步焦炭产物与第二步焦炭产物的物理孔结构和表面化学状态特性，提出了借助氨气与焦炭表面的含磷官能团发生化学反应进行定向掺氮的思路。结果表明，随着磷酸添加量的增加，第一步磷酸活化刻蚀逐渐提高了焦炭比表面积，当质量比例较高(1.5-2.0)时达到约1000m2g-1，且微孔占比较高(约40%)。磷酸刻蚀反应同样掺杂了部分含磷基团在焦炭表面(~1.8at.%)，主要为较不稳定的C-P-O和C-O-P官能团。在第二步氨气氛围热处理下，NH3及其自由基离子主要通过与焦炭表面的含磷官能团反应，能够形成大量具有较强功能性作用的吡啶氮(约60%)和N-P官能团，使得掺氮量达到12.21wt.%。同时由于NH3的轻微扩孔作用，第一步磷酸活化焦炭内的微孔进一步扩大形成更有利于物质传输的小介孔(2-6 nm)，同时仍然保持较高的比表面积(约800m2g-1)。