低维纳米结构金属氧化物气敏性能研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:studentxp2007
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近年来,金属氧化物半导体气体传感器的研究备受人们的青睐。气敏材料的性能在很大程度上取决于其形貌、维度、比表面积、晶粒尺寸、材料内部/之间的孔结构、以及材料的团聚状况等。本论文主要研究低维纳米结构金属氧化物气敏材料的制备及其气敏增强传感机理,工作可分为以下三个部分(依次对应于新型纳米结构增强、异质结增强和掺杂增强三种途径):(1)利用简化的化学浴沉积(CBD)法和不同温度退火处理制备了多孔NiO超薄纳米片。实验结果表明,在退火过程中发生的晶型转变引起了纳米孔的形成,其中在空气中450°C退火的样品为立方相NiO,平均晶粒尺寸约为4.67 nm,且厚度小于5 nm。此外,这种多孔NiO纳米片在200°C较低工作温度下对乙醇气体表现出明显的气敏增强效果。类似地,通过控制化学反应过程和400°C热处理可使CBD法制备的CoOOH纳米片前驱体转变成多孔的Co3O4纳米网络(NNWs)结构。我们发现K2S2O8和浓氨水的添加量在CoOOH纳米片的形成过程中起着至关重要的作用。气敏测试结果表明,NNWs器件在150°C工作温度下对甲苯气体表现出较高的响应(11.79/100 ppm),甲苯气体检测极限可低至1ppm。总而言之,以上这些响应增强作用主要归因于其具有的特殊多孔颈联网络结构。(2)利用简单的单轴静电纺丝法制备了In2O3/α-Fe2O3(IFO)复合纳米管。通过改变前驱体溶液中硝酸铟的添加量和退火温度可对IFO产物的形貌和相组成进行调控。需要特别指出的是,In2O3在α-Fe2O3中有限的固溶度导致其在500°C退火条件下形成了IFO异质结结构。相比于纯的α-Fe2O3器件,IFO纳米管表现出明显的乙醇气敏增强效果,其中,IFO-0.1(In/Fe=1:9,摩尔比)器件在225°C下对乙醇气体具有最高的响应(21.41/100 ppm),这可解释为超细的In2O3晶粒尺寸和In2O3/α-Fe2O3之间形成的异质结界面。除此之外,我们在相同的条件下制备了具有不同Sn/Fe摩尔比例的SnO2/α-Fe2O3(SFO)纳米管,并发现SFO-x(xSnO2/0.5(1?x)α-Fe2O3)复合纳米管的形貌、晶粒尺寸、晶相结构及其气敏性能受到SnO2含量的影响。我们利用表面偏析和相分离效应对SFO异质结纳米管的形成机理进行解释。气敏测试结果表明,SFO-x(0.025≤x≤0.2)纳米管气体传感器可明显增强对乙醇气体的灵敏度和选择性,其中,SFO-0.05器件表现最佳,并在200°C工作温度下表现出较高的灵敏度(27.45/100 ppm)。这种乙醇气敏增强作用可归因于其超细的晶粒尺寸和掺杂效应,尤其是两种氧化物之间形成的异质结结构。(3)本章首先以静电纺丝法制备了Ca掺杂的α-Fe2O3纳米管。实验结果表明,所制备的α-Fe2O3纳米管的微观结构和光学性能明显受到Ca掺杂量(1?15mol%)的影响。随着Ca掺杂量的增加,α-Fe2O3纳米管的晶粒尺寸逐渐减小(可称为“晶粒细化效应”),这是由较低的退火温度以及Ca2+与Fe3+之间较大的晶格失配引起的。气敏测试结果表明,Ca掺杂α-Fe2O3纳米管器件对乙醇和丙酮气体均表现出明显的气敏增强作用。在200?C工作温度下,7 mol%Ca掺杂器件对乙醇(26.8/100 ppm)和丙酮(24.9/100 ppm)气体具有最高的灵敏度,以及快速的响应-恢复时间。对此我们提出了一种可能的机理,即Ca掺杂剂的晶粒细化效应在α-Fe2O3纳米管的气敏性能增强过程中占据主导地位。类似地,我们通过静电纺丝法制备了Mg掺杂的In2O3(Mg-In2O3)纳米管。结果表明,Mg掺杂剂可进入In2O3的晶格中。尽管Mg作为受主在In2O3中进行替位式掺杂,但掺杂器件在H2S和乙醇气体中依然表现为n型传感行为。Mg掺杂器件在150°C下对H2S气体表现出极高的灵敏度和良好的选择性,这主要归因于Mg受主掺杂引起的氧空位浓度增加。同时,Mg掺杂器件在250°C时对乙醇(500?5000 ppm)气体的响应高于相同浓度条件下未掺杂In2O3纳米管器件在200°C时的响应,而且工作温度升至300°C时掺杂器件依然保持较高的乙醇响应。乙醇气敏增强机理可解释为在高温条件下激发的氧空位可过度补偿Mg受主掺杂产生的影响。
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