氮硫共掺杂石墨烯量子点参与的化学发光及其分析应用

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化学发光分析技术具有灵敏度高、操作简单、不受背景散射光干扰、线性范围宽等特点,目前已发展成为痕量物质分析测定的重要方法之一。但是一些化学发光体系的反应效率和量子产率较低,使得化学发光信号较弱,从而限制了其分析应用。石墨烯量子点(GQD)作为一种新型的碳纳米材料,具有强的荧光活性,化学惰性和优良的光稳定性等特点,将其引入微弱化学发光体系可提高化学发光信号,拓展化学发光的分析应用。本论文以柠檬酸为碳源,L-半胱氨酸为氮、硫源,热分解法合成了氮,硫双掺杂的GQD(NSGQD),并对其光学性质,化学结构,形态等进行了表征。分别考察了NSGQD在三种化学发光体系中的作用,具体内容如下:1.NSGQD-Ce(IV)体系的构建及其对I和Hg2+的测定。通过考察一些常见氧化剂氧化NSGQD的化学发光情况,发现在酸性介质中Ce(IV)直接氧化NSGQD产生最强的化学发光信号,据此构建了NSGQD-Ce(IV)体系并对其机理进行了探讨。进一步研究表明I-可极大地抑制NSGQD-Ce(IV)体系的化学发光强度,加入Hg2+后,抑制的化学发光信号得以恢复。因此我们设计了一种基于NSGQD-Ce(IV)体系的“关-开”化学发光法来同时测定I-和Hg2+。在最优实验条件下,测定I-和Hg2+的线性范围分别为0.04–3.0μM和0.3–7.0μM,检测限分别为4.23 nM和20.0 nM。将该法分别用于海带和茶叶中I-的测定,以及水样中Hg2+的测定,取得了满意的分析结果。2.NSGQD-NaHSO3-氧化剂体系的构建及其对叶酸的测定。通过考察NSGQD对NaHSO3-氧化剂体系的化学发光信号的响应,发现NSGQD可极大地提高NaHSO3-NaClO、NaHSO3-H2O2和NaHSO3-KMnO4三种体系的化学发光强度。机理研究表明NaHSO3和NaClO/H2O2/KMnO4反应产生激发态二氧化硫(SO2*),SO2*可将能量转移给NSGQD产生激发态NSGQD(NSGQD*)。当NSGQD*返回至NSGQD时,强烈的化学发光产生。叶酸(FA)作为一种水溶性的B族维生素,对这些体系的化学发光强度产生了一定程度的抑制,其中对NSGQD-NaHSO3-NaClO体系的抑制率最高,由此建立了一种快速、低成本的方法来分析菠菜和猕猴桃中的FA。该方法的线线范围为0.5–70.0μM,检测限为78.0 nM。3.NSGQD-IO4-H2O2体系的构建及其对L-色氨酸(Try)和Hg2+的测定。通过研究NSGQD在H2O2诱导的弱化学发光体系中的作用,发现在酸性介质中NSGQD可极大地增强H2O2-IO4体系的化学发光信号。据此构建了NSGQD-IO4-H2O2体系并对其进行了机理探讨。进一步的研究发现Try可极大地抑制NSGQD-IO4-H2O2体系的化学发光强度,且抑制的化学发光强度与Try的浓度在0.6–20.0μM范围内呈良好的线性关系,检出限为0.058μM。该法应用于牛奶和人体血浆中Try的测定,结果满意。与Try不同,Hg2+可使NSGQD-IO4-H2O2体系的化学发光信号扩增,由此建立了检测Hg2+的新方法。该法检测Hg2+的线性范围是0.1–9.0μM,检测限是0.064μM,并成功地用于饮用水中Hg2+的测定。
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