蒎烯衍生物与COx和SO2共聚反应合成新型材料的研究

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研究了以双环萜烯烃——蒎烯为基础原料合成一系列蒎烯衍生物,并将其作为单体分别与SO2、CO和CO2进行共聚,制备得到新材料,并对这些材料的物理性能进行了表征,取得了很好的进展和重要的研究结果,为可再生资源制备新材料提供了理论基础,具有较为重要的理论意义和潜在的参考应用价值,主要研究结果如下:(1)采用微波辐照法合成了冰片烯和冰片二烯,通过实验得到的最佳合成工艺条件为:0.1mol2-氯莰烷(2,6-二氯莰烷),0.3mol叔丁醇钾,N,N’-二甲基甲酰胺作溶剂,微波辐照温度120℃,微波功为400W,微波辐照时间为60min,原料可达到完全转化,产物选择性为100%,与传统油浴加热法相比,微波辐照法极大地提高了反应效率;同时探讨了合成氯莰烷和冰片烯与冰片二烯的反应机理,表明蒎烯在酸性条件下发生了瓦格聂尔-梅尔魏因重排反应得到氯莰烷,而氯莰烷生成烯烃的反应则是一个双分子消除反应(E2)历程。(2)以双环萜烯烃——蒎烯、冰片烯和冰片二烯作为共聚单体,分别与SO2、SO2和马来酸酐以及SO2和苯乙烯进行自由基共聚反应,采用FT-IR、GPC、SEM、能谱分析仪和元素分析对共聚产物进行了分析和表征,并探讨了共聚反应的机理,表明聚合反应是原料与三重态3SO2以自由基链方式进行的自由基共聚。(3)以冰片烯和冰片二烯作为共聚单体,采用乙酸钯/2,2’-联吡啶/硝基苯/三氟甲基磺酸铜/甲醇/甲苯组成的均相催化剂体系催化双环萜烯烃与CO的共聚反应,通过实验得到的适宜工艺条件为:10mmol冰片烯(冰片二烯),催化体系由0.1mmol乙酸钯、0.06mmol2,2-联吡啶、0.02mmol三氟甲基磺酸铜和0.07mmol硝基苯组成,15mL体积比为2:1的甲苯/甲醇混合溶剂,CO气体压力为3.5MPa,在60℃下反应2h;采用FT-IR、GPC、元素分析和热重分析对最佳工艺条件下所得的冰片烯/CO共聚物进行了分析和表征。结果表明,冰片烯与CO的共聚反应主要得到低分子量的低聚物,聚合物在185℃前都比较稳定;采用FT-IR、GPC、SEM、DSC、X-射线衍射、元素分析、核磁共振和热重分析对最佳工艺条件下所得的冰片二烯/CO共聚物进行了分析和表征。结果表明,冰片二烯与CO的共聚反应得到的共聚物为白色块状固体,而且具有一定的结晶性,不易溶于极性溶剂中,玻璃化转变温度为145℃,聚合物在290℃前都比较稳定;此外,对其共聚反应机理进行了探讨。(4)双环萜烯烃进行环氧化反应合成环氧化双环萜烯烃。在相转移催化剂作用下,以自制的浓度约35%过氧乙酸作为环氧化试剂,制备得到了2,3-环氧蒎烷和2,10-环氧蒎烷,结果表明,加入相转移催化剂有利于提高环氧蒎烷的选择性,其中2,3-环氧蒎烷的选择性达92.20%,2,10-环氧蒎烷的选择性达85.90%;以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)作为环氧化试剂,制备得到环氧冰片烯和环氧冰片二烯,最佳宜工艺条件为:向三口烧瓶中加入1mmol冰片烯(冰片二烯)和10mL二氯甲烷后,机械搅拌作用下于20℃下加入3mmolm-CPBA,反应2h,冰片烯和冰片二烯均可完全转化,环氧冰片烯的选择性可达90.46%,环氧冰片二烯的选择性为90.27%;探讨了蒎烯环氧化得到环氧蒎烷的反应机理和冰片烯和冰片二烯在m-CPBA作用下的环氧化反应机理。(5)以实验室自制的环氧双环萜烯烃为原料,与CO2进行共聚反应,所使用的催化剂是由沉淀法合成的Zn3[Co(CN)6]2基的DMC催化剂,分别采用FT-IR和TG分析对催化剂的结构和热稳定性能进行了表征。
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