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近年来，以分子聚集体的组装、结构与功能为研究对象的超分子化学得到了化学家们的广泛的关注。其中配体的设计一直是超分子化学的重点。本文合成了一系列结构新颖的含五元杂环的不对称刚性配体及柔链连接的配体，并研究了它们在溶剂热或溶剂扩散条件下与过渡金属离子的自组装化学，在研究中完善了基于一维链聚合物模板的太阳光引发的[2+2]光加成反应的研究并初步探究了其开关环的条件。论文共合成了22个新型的配位化合物，通过红外、元素分析、X-射线单晶衍射及粉末衍射等方法表征了它们的结构。合成了三个以双Schiff-base结构连接的双苯基吡啶配体，探究了此类双Schiff-base配体与过渡金属Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)离子的配位自组装化学，得到了5个结构新颖的配位聚合物并表征和讨论了它们的晶体结构。研究结果表明：与原有单吡啶环的Schiff-base相比该类苯基吡啶基配体可有效地拓展配位聚合物的尺寸。二、合成了一系列以吡啶为端基的含五元杂环的不对称刚性有机配体，并探究了该类配体与过渡金属Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)离子在对苯二甲酸参与下的自组装化学，得到了7个新型的金属-有机框架化合物，。三、合成了2-羟基喹啉-4-甲酸、Mn(OAc)2与4,4’-联吡啶、4, 4’-偶氮二(4-吡啶)形成的两个晶体，完成了基于一维链聚合物模板的太阳光致加成体系的研究，并对{Zn(bpa)}n（bpa=二吡啶乙烷）为例进一步探究了加成后开关环的条件，为此类光加成现象的进一步研究奠定了基础。四、合成了两个含Oxadiazole的β-二酮配体并探究了与Cu(Ⅱ)，Co(Ⅱ)的醋酸盐的自组装，得到两个新型配位聚合物。五、研究了配体二-（3-吡啶亚甲基）硫醚与银盐的自组装化学，并进一步探讨了配位聚合物的结构与溶剂、配体与金属盐的摩尔比、温度以及阴离子的配位能力的关系。六、合成了一系列硫醚桥连含五元杂环的柔性配体，完善了本组对柔性配体体系的研究，并研究了部分配体的固态荧光性质。通过实验证明，本文中设计的配体可有效地构建超分子，这为研究此类配体的配位化学反应奠定了基础。同时研究了二-（3-吡啶亚甲基）硫醚与银盐的自组装探究了溶剂、配体与溶剂的摩尔比、温度以及阴离子等因素对自组装的影响，并在研究中完善了太阳光引发的以一维链状聚合物为模板的[2+2]光加成反应规律的研究并初步探究了其开关环的控制条件。