脉冲电催化氧化降解四环素类抗生素的机理研究

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四环素类抗生素作为典型的环境污染物,其在水中的残留将会导致慢性毒性作用、耐药性的产生,进而对生态和人类健康造成影响。而脉冲电催化氧化技术由于其高效、低能耗、无污染和易操作等技术特点而受到大众的广泛关注,它不仅有电解法的优势,更可以克服传统稳压恒流电解法电耗大、投资高的缺点。但是,以往研究均采用稳压恒流电源作为电催化氧化的电源,因此本课题研究了以微秒级低压脉冲电源作为电催化氧化技术的电源,并以土霉素和金霉素这两种典型的天然四环素类物质作为模式化合物,研究该处理系统对它们的去除效果、影响因素及降解机理,对比了二者降解过程的差异与共性,以期为降解水中四环素类抗生素的实际应用提供新的思路。本研究在以微秒级低压脉冲电源作为电催化氧化技术的电源的基础上,采用Ti/RuO2-IrO2-SnO2电极,并以高效液相色谱法(HPLC)为检测方法,考察了电解质、电解时间、电解质浓度、溶液pH、电压和频率等参数对土霉素与金霉素的降解率影响,确定最大降解率。结果表明低压脉冲电解法对土霉素废水和金霉素废水有着很好的处理效果,反应2min后降解率分别可以达到98.61%和98.94%。同时,实验结果表明氯化钠做电解质比硫酸钠催化效果更好;选择适中的电压值,可以提高降解效率,节省建设成本;初始pH和脉冲频率,对于土霉素和金霉素去除率影响不大,但是对于电解设备使用寿命和最终降解产物的影响很大。抗生素浓度为20mg/L时最佳反应条件为:脉冲频率为6.0kHz,电压为15v,电解质NaCl浓度为3g/L,溶液pH为3。此外,本研究运用液相色谱-质谱联用法(LC-MS)对土霉素和金霉素的降解机理进行了探讨,结果表明土霉素在本电解体系中依次发生了异构化、脱水、加氢加成等反应,生成了α-原土霉素、β-原土霉素等产物;此外,土霉素同时发生了加水加成的反应;金霉素在本实验条件下依次发生了异构化反应、脱氯反应、脱水反应、脱甲基反应和脱二甲胺基反应,反应最终生成了脱氯脱水脱甲基金霉素和脱氯脱水脱甲基脱二甲胺金霉素。
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