论文部分内容阅读
钯催化的碳-碳键形成反应是当前有机化学中最重要的反应之一。其中,Suzuki偶联反应已经成为催化化学和有机合成化学研究的热点。传统Suzuki催化剂体系一般采用PPh3作配体,所使用的溶剂一般为具有较高沸点的有机物。近年来,随着环境保护的迫切需要以及人们对绿色化学研究的逐步深入,含氮等非膦催化剂体系、离子液体和水等绿色溶剂被越来越多地被应用于Suzuki偶联反应中。本论文开展的主要工作内容如下:(一)咪唑离子液体的合成和表征该工作以咪唑或N-甲基咪唑为起始原料,与不同酯类化合物反应合成出了三个咪唑类离子液体。使用核磁(1H NMR,13C NMR)、红外(IR)等结构分析手段对合成的离子液体及合成过程中间体的结构进行了表征。(二)N-钯配合物的合成和表征(1)将合成的含酯基离子液体和乙酸钯在水相中进行反应得到N-钯配合物,其中一个还得到了单晶,对单晶结构进行了分析和表征。(2)以含酯基离子液体与氯化钯苯甲腈反应制得N-钯配合物,将其用作有机相Suzuki交联偶合反应的催化剂。(三)进行Suzuki反应的研究将N-钯的配合物应用于水相Suzuki反应。通过对溴苯与苯硼酸模型反应影响因素的考察得到了较为合适的催化反应条件。在1mmol溴苯,1.5mmol苯硼酸,0.02mol%Pd(OAc)2,1.5mmol的TBAB和1.5mmolNa2CO3,反应温度80℃,反应时间4h条件下,产物联苯的产率可达到97%。应用到氯代芳烃与苯硼酸反应中,通过延长反应时间至24h,对氯苯乙酮的反应产率可达到66%。考察了水相中催化剂循环使用的情况。循环使用5次,催化反应仍然能得到51%的反应收率。研究了有机相中Suzuki交联偶合反应。在1mmol溴苯,1.5mmol苯硼酸,溶剂2mL DMA,0.1mol%Pd(PhCN)2C12,1.5mmol Na2CO3,反应时间9h,反应温度100℃条件下,产物联苯反应收率可以达到98%,并将该体系应用于对氯苯乙酮与苯硼酸的催化反应中,24h反应收率可达到51%。实验结果表明:1,得到三个含酯基咪唑离子液体,对中间体及最终产物结构分析表明,所得产物为目标化合物;2,N-钯配合物组成的催化体系拥有较高的催化活性,在万分之二的催化剂用量,水相中,4h反应时间下,溴苯的催化反应产率达到97%。在DMA体系中使用0.1mol%催化剂用量,反应9h,100℃下,溴苯产率达到98%;3,研究发现,在空气存在下,N-钯配合物催化体系也能有效催化Suzuki偶联反应;4,N-钯配合物组成的水相催化体系能较好地稳定金属钯的活性,在催化溴苯与苯硼酸的反应中使用5次之后仍然有51%的产率;5,催化体系催化氯苯乙酮反应收率要高一些,在40%-70%之间。对氯苯有一定的反应收率,可达到5%-25%;6,交联偶合反应产物均经NMR鉴定为目标产物。