论文部分内容阅读
CO2的捕获分离,对人类文明可持续发展具有非常重要的意义。膜分离技术作为一种节能高效、清洁环保的新型分离技术,是一种具有良好应用前景的C02分离技术。金属有机骨架化合物(MOFs)具有可化学修饰、孔道可调、比表面积大及与C02分子之间存在强作用力等特点,使MOFs作为潜在的C02捕获分离材料,受到国内外研究学者的极大关注,成为C02捕获分离研究领域中最新最具吸引力的膜材料。然而目前报道的MOFs膜绝大多数不能够有效分离CO2和N2,究其原因在于MOFs膜中客体分子的透过分离特性不仅受到MOFs孔径尺寸大小及吸附容量的影响,还受到MOFs骨架的灵活性和主体材料与C02之间特有的强相互作用力等的制约,这些复杂多样的因素使得MOFs膜材料对C02分离选择性表现出了与现有C02分离分子筛膜材料相异的独特性。在此,本论文面向C02分离MOFs膜的研制,合理地设计了膜材料,开展了具有C02高吸附性能、小孔径尺寸、骨架灵活性不同的ZIF-8、 ZIF-7、 CAU-1的成膜化制备研究及其分离透过特性研究,以期探讨MOFs孔径尺寸、骨架灵活程度、骨架组成及与C02的相互作用力等特性与MOFs膜气体分离性能的关系,为C02捕获分离MOFs膜材料的设计与研制提供新思路与方向。(1)研究了ZIF-8晶体在水相中的生长机理,制得与成膜载体表面性质相匹配的ZIF-8晶种。结合反相微乳液的空间限制及CTAB的结构导向联合作用制备得到了ZIF-8晶体,实现了晶体尺寸在50-700nm纳米级别上的可调性,将反应物2-Hmim/Zn2+摩尔配比由57：1降低到4：1,大大降低了有机配体的用量。在Zn2+/2-Hmim/H2O的摩尔配比为1：3.5：1400-1：8：1400、反应温度为25℃、反应时间为1-24h、H2O/CTAB质量比为1.5-1.2的范围内,均能够得到结晶度较好的ZIF-8晶体。实验发现ZIF-8材料对C02的吸附量远远高于对N2的吸附量。选择与载体相匹配的ZIF-8晶体作为晶种,二次生长法制得致密连续的ZIF-8膜,并对该膜进行了单组份气体渗透性能表征,C02的渗透通量为7.79×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1, CO2/N2的理想分离因数为3.25。(2)将APTES功能化的α-Al2O3粒子负载在大孔载体上,有效修补了大孔载体表面缺陷和增加了异相成核位点,采用“二合一”反扩散法制得了与无机载体结合力较好的ZIF-7膜,考察了APTES勺用量对ZIF-7膜制备的影响,当APTES与α-Al2O3的摩尔配比为1：3时,为合成ZIF-7膜的最佳条件,显示了良好的气体分离性能,H2的渗透通量分别为4.70×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1, H2/CO2、H2/N2的理想分离因数分别为5.87、4.59。(3)采用与CAU-1材料同Al源金属中心载体管为成膜支撑体,通过原位生长法直接在表面孔径为200nm的α-Al2O3载体管上制备CAU-1膜。优化制膜条件,得到了致密连续且膜层厚度为1-2μm的CAU-1膜层。单组份CO2的渗透通量为1.36×10-6CO2/N2和CO2/CH4的理想分离系数达到了15.89和14.79；在等摩尔量的CO2和N2混合气体渗透分离测试中,CO2的渗透通量及C02/N2的分离系数分别为8.00x10-7mol·s-1·Pa-1和14.39,在同等实验条件下,性能优于其它MOFs材料的文献报道值。研究发现α-Al2O3载体管表面的羟基和载体本身的A1均能够参与CAU-1晶体的配位,为解决MOFs材料与无机载体结合力差的问题提供了新路径。(4)基于载体管表面Al元素及羟基的诱导作用,进一步结合晶种的诱导作用,选择合适尺寸和形貌的CAU-1晶种,采用二次生长法制得了致密性更佳的CAU-1膜,气体分离性能和制膜重复性得到了进一步提高。单组份CO2的渗透通量为1.32×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1,CO2/N2、CO2/CH4、CO2/SF6的理想分离系数分别为2.6、26.2、14.8和79.3；等摩尔量的C02/N2混合气体中CO2的通量及C02/N2的分离系数分别为7.27×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1、20.3；CO2的摩尔分数为0.1-0.2低浓度范围内,CO2的渗透通量为5-5.70×10-7mol·m-2·s-1Pa-1,CO2/N2的分离系数为17.4左右,在同等条件下,此测试结果大于文献报道值,膜的重复率高于90%,展示了MOFs膜在烟道气中CO2捕获分离的潜在性能。