基于吡啶羧酸配体的LN-Co型金属有机框架的合成、结构及性能研究

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金属有机框架由于其孔隙率大、尺寸可控等特殊的结构特点越来越受到化学工作者的关注。以金属离子为节点,有机配体为桥联可以组成丰富的空间网络结构,这种金属有机框架在荧光、磁性、吸附、储氢、催化等诸多领域表现出巨大的潜力和优势。  本课题选用2,2-联吡啶-3,3-二羧酸(H2bpdc)这种吡啶羧酸类有机化合物作为金属有机框架的桥联配体,分别采用过渡金属钴和稀土金属钕、钐、铕、钆、铽作为金属节点在水热条件下合成并得到了一系列的金属有机框架类晶体材料,并进一步确定其化学结构式为{[Ln2Co(bpdc)3(OH)2(H2O)2]·(H2O)2}n,其中Ln=Nd, Sm, Eu, Gd, Tb。本论文系统地研究了其合成方案、结构特点以及性能和应用。具体工作与成果如下:  1、通过单一变量法研究了水热条件下反应温度、反应物配比、体系pH、溶剂种类与用量、反应时间和降温速率等因素对反应合成的影响,优化了反应条件,确定了最佳工艺条件。  2、通过红外光谱分析样品,确定了金属离子与有机配体发生了配位反应,并预测了有机配体的配位模式。  3、通过X-射线单晶衍射分析确定了晶体的具体结构。分析表明,其化学通式为{[Ln2Co(bpdc)3(OH)2(H2O)2]·(H2O)2}n,其中Ln=Nd,Sm,Eu,Gd,Tb。这一系列晶体同属于单斜晶系,P21/n空间群。其中Co(Ⅱ)离子采取6配位模式,稀土Ln(Ⅲ)离子采取9配位模式与配体或配位水分子中的O原子发生配位,形成了不规则的多面体结构。  4、通过XRD进一步确定了样品的结构与纯度。  5、通过热重分析讨论了几种金属有机框架的热稳定性,结果表明,几种金属有机框架的热稳定性相似,均在300℃下可以稳定的存在。通过TG曲线判断了结构中结晶水和配位水的分解温度以及配体分解的温度范围。  6、通过固体荧光发射光谱分析了金属有机框架的荧光特性,其中[Eu2Co(bpdc)3(OH)2(H2O)2]·(H2O)2}n在390 nm的紫外光激发下可以发出红色荧光,[Tb2Co(bpdc)3(OH)2(H2O)2]·(H2O)2}n在385 nm紫外光激发下可以发出绿色荧光。水分子在这两种金属有机框架的发光中发挥了重要作用。此外,[Tb2Co(bpdc)3(OH)2(H2O)2]·(H2O)2}n在甲醇溶液中对F-具有较好的特征性响应。  7、利用紫外可见分光光度计测定了样品漫反射光谱,通过F-E曲线测定了样品的光学能隙Eg,进而根据经验判断了样品导电性,{[Ln2Co(bpdc)3(OH)2(H2O)2]·(H2O)2}n,其中Ln=Nd,Sm,Eu,Gd这四种材料都是绝缘材料,{[Tb2Co(bpdc)3(OH)2(H2O)2]·(H2O)2}n是一种半导体材料。  本课题对一系列新型的Ln-Co型双金属有机框架材料的合成、结构及性能进行了研究,分析了水热合成下的影响因素、材料的结构特征以及热稳定性、荧光特性和导电性等物理性质,为未来的材料研究提供了一定的理论数据,希望对今后金属有机框架的研究提供一些指导和借鉴意义。
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