MOFs基掺杂碳材料制备及其催化氧化降解4-硝基苯酚的研究

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在环境化工领域,利用催化氧化技术去除废水中有机污染物是一个新兴的研究方向。金属有机骨架(MOFs)在该领域有着广泛的应用前景,目前限制其性能的因素主要是稳定性差和Co2+溢出等缺点。本文以MOFs为自牺牲模板,通过对MOFs材料进行硫化和引入过渡金属改性,并经过高温碳化,制备了基于MOFs的掺杂碳复合材料,用于催化活化过硫酸盐生成活性氧物种,使4-硝基苯酚氧化降解为无毒的小分子有机物甚至完全矿化。具体研究内容如下:以ZIF-67为模板制备掺杂Co、N和S的多孔碳催化剂:通过ZIF-67与三聚硫氰酸反应,引入硫并碳化生成双壳中空碳纳米笼Co-NC-Co S。通过多种表征手段,分析了样品的组成结构和物理性质,催化剂继承了ZIF-67规则的晶体结构和丰富的孔道结构,硫化钴均匀的掺杂在碳骨架中。将催化剂用于催化PMS降解4-NP评估其性能,研究了在不同制备条件和反应条件下材料的催化性能差异,得益于S对Co2+/Co3+循环的促进,在最佳反应条件下20 min对60 mg/L 4-NP的去除率达到98.8%。同时催化剂循环性能稳定且对不同污染物和阴离子均有良好的适应性。以MOF-74为模板制备掺杂Cu和Co的双金属掺杂碳催化剂:探究不同的制备条件,结果表明Cu/Co掺杂比为1:1,合成温度150℃时制备出的Cu Co-MOF-74碳化后得到Cu1Co1-OC催化剂性能最好。通过多种表征手段,分析了样品的组成结构和物理性质,催化剂继承了MOF-74的纺锤形棒状结构和丰富的孔道结构且Cu/Co金属活性中心凝聚成颗粒均匀分布在催化剂内外。研究了多种反应条件下材料的催化性能差异,在最佳反应条件下15 min内对60 mg/L 4-NP的去除率达到98.8%。双金属的协同作用降低了反应的活化能并且稳定性更高,同时催化剂对其它污染物和阴离子具有高适用性。根据自由基猝灭反应和催化性能实验揭示了相关活性氧物种(ROS)的主要种类有·OH、·SO4﹣、·O2﹣和~1O2,利用EPR对反应过程中的产生ROS进行鉴定并根据结果计算各种活性氧物种对反应的贡献,证明了降解反应主要是通过自由基途径特别是·SO4﹣进行的。通过XPS、FTIR和XRD对反应前后的催化剂表面元素组成和价态进行对比分析,探究反应前后催化剂的物性变化,结合前人的工作给出催化PMS生成ROS的机理。最终结合GC-MS检测降解中间产物的结果得到可能的降解反应机理。
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