无过渡金属参与CO2转化合成噁唑烷基二酮的研究

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近几年空气中二氧化碳浓度的持续增加,使其成为公众媒体、政治及科学界的热门话题。大多数人认为二氧化碳的温室效应已经大大影响了全球气候。而作为化学工作者二氧化碳被认为是最具吸引力的碳资源,其具有储量丰富、无毒、廉价等优点。过渡金属催化的二氧化碳与炔烃、烯烃、及各种碳亲核试剂转化为羧酸及其衍生物的研究已经取得了长足发展。无过渡金属参与的二氧化碳转化因其在反应体系的灵活多变性、反应底物的适用性、操作的简便性、实际应用的经济可行性,产品重金属残留等问题上展现出了极其巨大的优势而备受关注。本论文设计构建了无过渡金属参与的,三(二甲氨基)膦促进的伯胺,二氧化碳与苯甲酰甲酸乙酯类化合物的三组分羧化反应体系,所得到产物可以通过闭环反应得到精细有机合成中有着重要用途的嗯唑烷基二酮类化合物。此两步反应可以通过一锅化串联反应实现。论文首先研究建立了此反应体系的最佳反应条件,即羧化反应时苯甲酰甲酸乙酯类化合物(1equiv)、伯胺(1.2equiv)、三(二甲氨基)膦(1.4equiv)、二氧化碳(1atm)、四氢呋喃为溶剂,-78℃开始反应并逐渐升到室温;环化反应时甲醇钠(0.05equiv)、甲苯为溶剂,120℃反应1小时。然后在此最佳反应条件下考察了反应底物的适用性,发现芳香胺、苄胺,脂肪胺能与一些芳基取代的α酮酸酯在三(二甲氨基)膦存在下与二氧化碳进行羧化反应得到一系列包含不同取代基的噁唑烷基二酮类化合物。所有产物的结构经NMR, IR, HRMS表征正确,部分产物的结构通过X-射线单晶衍射得到确认。论文还尝试提出了此反应的可能机理,并将此新反应体系用于合成目前广泛使用的噁唑烷基二酮类杀虫剂进行了初步的探索。
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