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本文首先以合成的八乙烯基倍半硅氧烷（OVS）和烯丙基-七环戊基倍半硅氧烷（allyl-POSS）,单分散性的PS（聚苯乙烯）-b-PB（聚丁二烯）和PS（聚苯乙烯）-b-P2VP（聚2乙烯基吡啶）两种嵌段共聚物为原料,采用溶液铸膜和旋转涂膜法,研究了不同聚合物溶液浓度、POSS添加浓度、溶剂场、热场等条件下,聚合物薄膜及倍半硅氧烷在水面、硅基底的自组装行为。TEM表明,通过甲苯、环己烷、THF不同溶剂处理,在溶剂对聚合物链段选择性及水面对聚合物膜的综合作用下,PS-b-PB可得到微球、网状、反相微球等结构多样的自组装微观形态。AFM和TEM表明,在硅基底上,PS-b-PB随溶液浓度不同,可形成双连续状、洋葱状、微球状、层状等多种微观结构,且随浓度增加相分离尺寸增大。POSS添加浓度不同,在聚合物薄膜中形成尺寸、形貌不一的结构,如分散颗粒、十字、立方晶型等。经溶剂场和热场处理,聚合物两相分离形貌均会发生变化。聚合物中的POSS,经溶剂处理,发生重结晶生长,尺寸增大,并向膜表面移动;经热场处理,尺寸不变,向膜内部移动;两种方式处理后POSS均偏向于分布在PB相中。TEM表明,在硅基底上,PS-b-P2VP随成膜转速不同相分离结构不同。二氯甲烷处理时间不同,可使微相结构由微球状向花瓣状、连续层状转变。POSS/PS-b-P2VP甲苯溶液涂膜,两种POSS均偏向于分布在P2VP相中,经溶剂处理会重新结晶生长形成大聚集体。POSS/PS-b-P2VP二氯甲烷溶液涂膜,得到PS-P2VP层状连续相、PS柱状相点阵、POSS三相并存的微观结构,OVS形成300nm规则结晶体,allyl-POSS形成200nm的不规则聚集体。此外,本文以巯丙基三甲氧基硅烷为原料,在甲醇体系中进行水解缩合,在盐酸催化下合成得到笼型、无规、梯形等多种结构倍半硅氧烷的混合物;在四甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵碱性条件催化下,均可合成得到成分单一、纯净的巯基官能化笼型结构倍半硅氧烷,产率分别为46%和64%。利用FT-IR、13C-NMR、29Si-NMR、XRD和DSC等手段,对其结构和性质进行了表征。巯基笼型倍半硅氧烷具有较高的熔点352℃和分解温度530℃,巯基的存在使其可进一步应用于自组装领域。