【摘 要】
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抗生素引发的水污染问题日益受到重视。其中磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole,SMX)作为广泛使用的磺胺类抗生素之一,在水环境中被频繁检出,威胁着生态环境和人类健康。基于过硫酸盐(PS)的高级氧化技术已被证明是一种去除有机污染物的有效技术,其中非均相催化的PS高级氧化技术被认为是极具应用前景的方向。在众多非均相催化剂中,铁基金属有机骨架(Metal-organic frameworks,M
【基金项目】
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国家重点研发计划项目(2018YFE0110400); 国家自然科学基金(21978102);
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抗生素引发的水污染问题日益受到重视。其中磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole,SMX)作为广泛使用的磺胺类抗生素之一,在水环境中被频繁检出,威胁着生态环境和人类健康。基于过硫酸盐(PS)的高级氧化技术已被证明是一种去除有机污染物的有效技术,其中非均相催化的PS高级氧化技术被认为是极具应用前景的方向。在众多非均相催化剂中,铁基金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)因其具有金属活性位点、结构多样、易功能化修饰等特点,成为了非均相催化领域的研究热点。但现有铁基MOFs的催化活性有待提升、结构不稳定,在高级氧化中的应用有一定的局限性。本研究对铁基MOFs进行功能化修饰,并在此基础上进行高温热解,对其结构和性能进一步优化和调控,旨在开发新型、高效稳定的非均相催化剂,用于PS高级氧化实现水中SMX的高效去除,并深入分析其催化性能和机理。通过简单的原位聚合方法制备了一种新型的聚多巴胺(PDA)修饰的金属有机骨架(NH2-MIL-101(Fe))复合催化剂MIL/PDA,并用于活化PS去除SMX的研究中。通过多种表征手段对其理化性质和催化性能进行分析。结果表明与单独的NH2-MIL-101(Fe)相比,PDA修饰的催化剂MIL/PDA具有更优异的催化性能,并且对SMX、环丙沙星、盐酸四环素、罗丹明B和橙黄G污染物具有普适性。在催化剂用量为0.2 g·L-1、PS浓度为3.95 m M的条件下,20 mg·L-1的SMX在120 min内的去除效果达到91.5%,在3.0-9.0的p H范围内都具有良好的催化活性。催化剂显示出良好的稳定性和可重复使用性能。结合淬灭实验、EPR以及电化学等手段对MIL/PDA活化PS降解SMX的机制进行探究,结果表明PDA的修饰增强了电子转移,加快了Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环,从而促进了活性物种的产生,SO4-·、·OH、O2-·和~1O2共同促进了SMX的高效降解,同时通过LC-MS的结果推断出SMX降解的5条路径。在此研究基础上,将MIL/PDA在不同温度下热解,制备Fe/N掺杂的多孔碳材料Fe@NC用于活化PS降解SMX。结果表明Fe@NC保持了NH2-MIL-101(Fe)的八面体形状,含有丰富的缺陷结构和铁/氮活性位点,比表面积和孔体积显著增大,具有微孔和介孔共存的多级孔结构。表现出优异的吸附性能和催化性能,当催化剂用量为0.2 g·L-1、SMX浓度为20 mg·L-1时,Fe@NC-650可在60 min内吸附去除39.7%的SMX,之后加入0.4 g·L-1的PS,SMX的去除效率达到92.1%,并且该催化剂在较宽的p H范围内仍然保持较高活性,具有良好的适用性。同时催化剂亦具有优异的稳定性,由于N掺杂碳层的保护,催化反应后体系中的铁离子溶出量仅为0.12 mg·L-1,且反应后催化剂的形貌特征和晶体结构仍然保持不变。最后通过淬灭实验、EPR以及XPS表征分析Fe@NC-650活化PS降解SMX的机制,结果表明,铁和氮充当了催化活性位点,在自由基和非自由基的共同作用下,实现SMX的有效降解。
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