【摘 要】
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随着工业的快速发展,水体和大气等环境污染问题越来越严重,其中砷污染对人类和其它生物的健康危害极大,而且修复难度大,已成为当前环境治理的主要热点问题。环境中As存在形式主要包括As(Ⅲ)和As(Ⅴ),As(Ⅴ)相较于As(Ⅲ)毒性更低,且As(Ⅴ)其带负电更多等原因更容易被矿物吸附。因此,先将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),再通过吸附固定去除As(Ⅴ)被认为是处理高砷污染废水的有效手段。由此可见,具有氧
【基金项目】
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国家自然科学基金项目(42172042,41972037); 广东省基础与应用基础研究基金区域联合基金-重点项目(2019B1515120015); 广州市重点研发计划项目(202206010055); 广东特支计划本土创新创业团队项目(2019BT02L218);
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随着工业的快速发展,水体和大气等环境污染问题越来越严重,其中砷污染对人类和其它生物的健康危害极大,而且修复难度大,已成为当前环境治理的主要热点问题。环境中As存在形式主要包括As(Ⅲ)和As(Ⅴ),As(Ⅴ)相较于As(Ⅲ)毒性更低,且As(Ⅴ)其带负电更多等原因更容易被矿物吸附。因此,先将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),再通过吸附固定去除As(Ⅴ)被认为是处理高砷污染废水的有效手段。由此可见,具有氧化能力的土壤矿物对于As的自然循环和修复治理就具有重要的意义。作为土壤中普遍存在的矿物,水钠锰矿具有的比表面积大、电荷零点低和表面活性位点多等结构特性,赋予其良好的氧化还原性和吸附能力。作为最常见的类金属之一,铵离子(NH4+)广泛存在于水生环境中,高砷污染的地下水中往往伴随着高浓度的NH4+。NH4+、砷和锰常常共存于受污染的地下水中和矿山废水之中。此外,腐殖酸因其表面功能性基团丰富,与金属离子存在较强的结合作用,对于金属离子的迁移转化等环境化学行为有着重要的影响。在As污染环境中,NH4+和腐殖酸与土壤中的水钠锰矿共存且存在复杂的相互作用,进而影响砷的迁移转化,所以探究NH4+及HA与水钠锰矿的相互作用机制及其对砷迁移转化的影响,对理解砷的环境行为具有重要意义。本文研究铵根/腐殖酸在水钠锰矿合成过程中的对矿物结构和表面化学性质的影响,以及其对砷转化的影响机理,加深了对三斜水钠锰矿结晶过程中铵根/腐殖酸共存的影响以及对砷迁移转化过程的进一步影响的理解,揭示了三斜水钠锰矿对砷氧化和固定机理,为开发治理砷污染废水的矿物修复提供新思路。主要研究内容与结果如下:(1)制备纯三斜水钠锰矿(TB),以及一定比例的铵根(NH4+)介导下得到的三斜水钠锰矿(TB-N)。进一步研究了TB-N对As(Ⅲ)氧化反应过程和影响机制。结果表明,NH4+的存在,不仅导致TB拥有了更高比表面积和更小的粒径,而且增加了Mn AOS和氧空位的数量,这是使得TB-2N具有较强氧化能力的主要原因。TB和TB-N对As(Ⅲ)的氧化效率顺序为:TB-2N(80.4%)>TB-1N(75.8%)>TB-0.5N(71.5%)>TB(40.1%)。此外TB-2N在pH 3.0-9.0范围内仍保持更高的氧化效率。研究揭示了TB-2N与As(Ⅲ)的转化机理,As(Ⅲ)在TB-2N上两种转化过程:将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),相对应Mn(IV)直接转化为Mn(II);As(Ⅲ)与Mn(IV)反应生成As(Ⅴ)、Mn(II)和Mn(Ⅲ)释放到溶液中。(2)制备纯三斜水钠锰矿(TB),以及一定比例的腐殖酸(HA)存在下得到的三斜水钠锰矿(TB-H)。研究了TB-H在吸附固定As(Ⅴ)的反应过程和影响机制。结果表明,TB和TB-H对As(Ⅴ)的吸附量均随时间的增加而增加,TB-H对As(Ⅴ)吸附容量皆高于TB,矿物材料吸附能力由高到低依次为:TB-2H>TB-1H>TB-4H>TB。TB-2H对As(Ⅴ)的吸附增长速度最快。Langmiur方程更能很好的拟合TB及TB-2H的等温吸附。TB和TB-2H最大吸附量分别为10.22 mg·g-1和65.14 mg·g-1。TB-2H在pH 3.0-9.0范围内对As(Ⅴ)的吸附能力都高于TB。在pH=3.0时,TB-2H(60.1%)和TB(3.67%)的As(Ⅴ)吸附效率最高,随着pH的升高,TB和TB-2H的吸附效率均有所下降。合成过程中腐殖酸的存在,导致TB-2H拥有了更大的比表面积和更小的粒径,这为吸附反应提供了更多的反应活性位点和更多的表面羟基,同时腐殖酸的影响使得水钠锰矿表面负电荷数量减少,这些是TB-2H对As(Ⅴ)吸附增强能力的主要原因。研究揭示了TB-2H与As(Ⅴ)的吸附固定机理,在TB-2H对As(Ⅴ)的固定去除过程中,As(Ⅴ)与TB-2H表面的-OH发生配位作用,生成内层表面络合物,被固定到吸附剂表面上,从而达到去除的效果。TB-2H吸附As(Ⅴ)后,导致吸附剂的表面的负电荷增多,这表明吸附过程为化学吸附。本研究有助于理解铵根/腐殖酸对三斜水钠锰矿结晶过程的影响机制,并进一步揭示对砷迁移转化等环境行为的影响及三斜水钠锰矿对砷的氧化和固定机理,为砷污染废水的治理修复提供新思路。
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