木质素基阴-阳离子表面活性剂的研制及在农药水悬浮剂中的应用

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利用天然可再生资源生产“环境友好”的绿色产品已成为当前化工及化学学科的研究热点。木质素是地球上第二丰富的可再生资源,是一种天然高分子聚合物。工业木质素磺酸钠(SL)是一种阴离子高分子表面活性剂,主要来自造纸废液,具有来源丰富、价格低廉、无毒环保的优点,可广泛应用在多个领域。然而,SL的应用效能普遍较低,通常都被应用为一类低端产品,如何通过化学改性来提高其应用性能成为该领域的研究热点。阴-阳离子表面活性剂是一类特种表面活性剂,具有表面活性高、成本较低的优点,但是该类表面活性剂的制备工艺难以控制,在制备时容易出现絮凝浑浊现象,以产物难水溶而失败。为了解决阴-阳离子表面活性剂水溶性差的缺点,通常采用在其中一个表面活性剂分子中引入一段聚氧乙烯亲水链的方法。本文以亚硫酸盐法制浆造纸副产物木质素磺酸钠为原料,通过接枝反应接入聚氧乙烯链制备了木质素磺酸钠聚氧乙烯醚(SL-PEG)。分别采用核磁共振氢谱、红外光谱、紫外光谱、凝胶色谱、表面张力仪等表征了SL-PEG的结构和物化性质,并证明了SL-PEG的合成路线。实验结果表明PEG已经接枝到SL的分子上。所合成的SL-PEG中PEG的含量分布在20%~50%之间。接入PEG后SL的酚羟基含量下降,溶液的表面张力增大,表面活性降低。SL-PEG的重均分子量与数均分子量均大于SL,SL的重均分子量为12028,所合成的SL-PEG的最大重均分子量34473,最小重均分子量为16447。SL-PEG的合成工艺研究表明反应时间对产物的分子量影响较小,反应温度为75℃时接枝效果较好,反应溶液的p H值为11最合适。借助凝胶色谱、电位滴定仪、表面电荷分析仪等表征了SL和SL-PEG的结构和带电性能。结果表明SL-PEG的磺酸基、羧基、酚羟基等阴离子型基团的含量降低,分子电荷密度也下降。将SL-PEG与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)通过静电自组装制备木质素基阴-阳离子表面活性剂(CA-SL)。通过Zeta电位和动态光散射研究了CA-SL的带电性质和粒径分布。以测定Zeta电位值为0的点作为参考,确定不同的CTAB与SL-PEG的质量比,制备了不同CTAB/SL-PEG质量比的CA-SL。CA-SL在溶液中存在单分子和聚集体两种形式。随着CTAB/SL-PEG质量比的增加,CA-SL在溶液中的聚集体粒径分布先减小后增大,在零电荷时达到最大,聚集最严重,然后随着CA-SL正电性的增强,聚集体解聚,聚集体粒径分布又开始减小。实验测定了CA-SL的临界聚集浓度(CAC)和表面张力。结果表明CA-SL相比SL-PEG具有更显著地降低溶液气/液界面张力的能力,但是略逊于CTAB;但是CA-SL在溶液内部的CAC远低于SL-PEG和CTAB。这说明无论在溶液表面还是溶液内部,通过静电自组装制备的CA-SL都比SL-PEG具有更加显著的高分子表面活性剂的物化特性。浊点测试结果表明随氯化钠质量浓度增大,CA-SL的浊点降低。CTAB/SL-PEG的质量比在0.3和0.4时CA-SL的浊点降到30℃以下。乙醇可以提高CA-SL的浊点,添加乙醇可以使其浊点升高到90℃以上。CA-SL降低油水界面张力的能力强于SL和SL-PEG。将制备的SL-PEG和CA-SL作为分散剂应用在烯酰吗啉和吡虫啉2种农药水悬浮剂(SC)的制备中。在疏水性农药烯酰吗啉SC的制备中,发现CA-SL和SL-PEG600都具有良好的分散效果,可以有效改善烯酰吗啉SC在热贮过程中的颗粒长大和聚结现象。对于SL-PEG制备的SC,添加黄原胶有利于SC的稳定,但会导致其热贮后的颗粒变大,悬浮率降低;而对于CA-SL制备的SC,添加黄原胶有利于SC的稳定,同时对其热贮后的平均粒径和悬浮率影响较小。在亲水性农药吡虫啉的SC的制备中,当分散剂添加量为4%时,CA-SL制备SC的热贮性能较好。采用频率-耗散联用型石英晶体微天平测定SL、SL-PEG600、CA-SLP600、SL-PEG1000、CA-SLP1000等5种分散剂在烯酰吗啉颗粒表面的吸附特征。测得的吸附量|Δf|:SL<SL-PEG1000=SL-PEG600<CA-SLP1000<CA-SLP600。实验所测得的耗散因子ΔD:SL<SL-PEG600<CA-SLP600<SL-PEG1000<CA-SLP1000。SL-PEG在烯酰吗啉颗粒表面的吸附更疏松,CA-SL分子处于卷曲状态。5种分散剂在烯酰吗啉颗粒表面吸附过程中,ΔD均随着|Δf|的增大而缓慢增加,这说明5种分散剂的吸附层厚度随着吸附量的增加而略微增大。原子力显微镜观察结果表明SL-PEG在烯酰吗啉颗粒表面吸附膜较为松散,CA-SL在烯酰吗啉颗粒表面的吸附膜较为致密。本研究通过在木质素磺酸盐分子中引入聚氧乙烯醚亲水长链制备木质素磺酸钠聚氧乙烯醚,成功解决阴离子与阳离子静电自组装制备阴-阳离子表面活性剂过程中的絮凝不稳定技术难题。制备产物同时含有长链疏水基和聚氧乙烯醚亲水长链,属于一种新型阴-阳离子高分子表面活性剂,具有良好的表面活性和界面吸附性能,在农药SC制剂中可以应用为一种木质素基高效分散剂。
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