Janus介孔氧化硅纳米片的设计制备及其催化性能研究

来源 :山西大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ljlshh2003
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Janus纳米结构是一种以罗马双面神命名的新型结构,近年来引起了人们的广泛关注。这种Janus纳米结构可以将物理化学性质截然不同的两种材料集成在一个纳米颗粒上,这种不对称结构使其在光学成像、乳液稳定剂、生物医药以及催化等领域都有着广阔的应用前景。尤其是在多相催化等方面,通过设计Janus结构可以将两种甚至多种不同的功能位点集成在一个多相催化剂上,这为设计串联催化反应、理解协同催化效应、构建纳米机器、有效提高双相催化反应效率、实现特殊催化剂的原位分离及循环利用等都提供了一个有效的途径。本论文第二章报道了一种具有垂直孔道的Janus介孔氧化硅纳米片,并将其应用于双相催化反应中。我们使用微米级PS球作为硬模板,先通过包覆-选择性修饰-腐蚀的方法制备出Janus介孔氧化硅中空微球,然后通过研磨将所得到的Janus中空微球辗碎成许多无规则的Janus纳米片。该纳米片一面富含硅羟基,呈亲水性,而另一面嫁接高浓度的有机基团辛基,呈超疏水性,这种不对称的表面结构使其具有极好的界面活性,能够形成热力学稳定的Pickering乳液。通过浸渍的方法将Pd纳米颗粒负载到Janus氧化硅纳米片的介孔孔道中,成功的制备出Janus纳米催化剂Pd/mSiO2,该催化剂在双相硝基芳烃加氢反应中表现出极好的催化活性,是介孔氧化硅纳米片的13倍,传统氧化硅界面催化剂的4.5倍。通过研究表明,反应时该Janus纳米片平躺着吸附在油水界面,其垂直的介孔孔道能够同时为水溶性和油溶性反应物提供高效的传质速率,因此表现出优越的催化活性。另外,介孔孔道的良好限域效应使得该催化剂具有很好的催化稳定性,在重复使用5次后,依然表现出较好的催化活性。本论文第三章在上一章的基础上,通过浸渍的方法将PdAg合金纳米颗粒负载到Janus介孔氧化硅纳米片的孔道中,从而利用该催化剂构建一种高效的脱氢-加氢Pickering界面催化体系。该纳米片具有良好的界面活性和垂直的介孔孔道,不仅可以提供较高的界面面积,而且可以同时为水溶性和油溶性反应物提供高效的传质速率,因此,所得到的Janus纳米催化剂在双相甲酸还原硝基芳烃的反应中表现出良好的催化活性。同时我们探究了甲酸用量和Janus纳米片厚度对反应速率的影响,实验结果表明,甲酸:反应物摩尔比为4:1时反应速率最快,Janus纳米片在厚度为40 nm时的活性最高,是66 nm、95 nm厚度的100多倍。另外,我们也研究了该Janus纳米催化剂的催化稳定性,在连续循环利用5次后,依然表现出较好的催化活性。本论文第四章中,我们通过改变辛基的修饰量,可以连续的调控Janus介孔氧化硅纳米片的界面活性,当其水接触角约为90°时,可以实现油水比控制的Pickering乳液翻转,该翻转是一个连续可逆的过程,能够适用于多种油-水双相体系。重要的是,我们利用这种可逆翻转能够实现生物酶催化剂和金属纳米催化剂的原位循环利用,在CALB酶催化酯水解制备手性醇反应中,3h可以得到49%的转化率(该反应理论转化率为50%),产物ee值高达99%,在连续循环使用7次后,转化率依然可以达到42%,而典型的固载酶催化剂仅连续使用3次后,转化率从49%快速降到了23%。在胶体Pd纳米颗粒催化硝基苯加氢反应中,连续使用十次后,转化率依然可以达到95%。
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