多孔氮化硼负载钯基催化剂的制备及其催化甲酸脱氢研究

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氢能作为新型的零污染可再生能源而备受关注。甲酸具有含氢量高(4.4 wt%)、常温常压下稳定等优点,成为了最具潜力的液态储氢材料之一。储存在甲酸中的氢在合适的催化剂作用下才会释放出来,否则会生成副产物。发展高效、稳定性良好的催化剂用于甲酸催化脱氢,对于氢能的实际应用具有重要意义。本论文以具有高比表面积、丰富孔道结构以及优异的热和化学稳定性的多孔氮化硼(BN)作为新型载体,构筑多孔BN负载的钯基复合催化剂用于催化甲酸脱氢。论文主要研究内容如下:1.利用浸渍法将平均粒径为2.2 nm的Pd纳米颗粒负载到经胺基修饰的多孔BN纤维(BNNFs)表面制备出了Pd/BNNFs-A复合催化剂。所合成的催化剂在室温零添加剂的情况下能将甲酸完全分解为CO2和H2,相应的TOF值为532.1 h-1,活化能为21.1 k J mol-1。而由未经胺基修饰的BNNFs制备的Pd/BNNFs催化剂粒径为3.8 nm,活性较差。胺基的引入有助于减小Pd纳米颗粒的粒径。不同载体对比实验表明BNNFs丰富的锚定位能使Pd颗粒均匀分散,有利于催化活性的提高。2.为了进一步提高复合催化剂的催化活性和循环性能,以氯化钯和三氯化金溶液为原料,采用浸渍共还原的方法将Au Pd合金纳米颗粒负载在BNNFs表面制备出Au Pd/BNNFs-A合金催化剂。研究了Au/Pd比例、负载量对所制备的催化剂活性的影响,并测试了活化能和循环性能。负载量为20.5 wt%的Au1Pd3/BNNFs-A在室温无任何添加剂的情况具有近乎100%的H2选择性,相应的TOF值为1181.1 h-1,活化能为20.1 k J mol-1。结合密度泛函理论(DFT)计算表明,小粒径的Au1Pd3在胺基功能化的BNNFs上的良好分散、Au和Pd之间的电子调节作用以及金属、载体之间的相互作用共同导致了复合催化剂的良好的活性和循环性。最后提出了Au1Pd3/BNNFs-A催化甲酸脱氢可能存在的反应路径。3.从经济角度出发,通过向Pd中引入Ni、Co、Cu和Cr非贵金属,筛选出了活性较高的Ni Pd/BNNFs-A催化剂。研究了温度、Ni/Pd比例、负载量对所制备的催化剂性能的影响。Ni4Pd6/BNNFs-A催化剂在室温无添加剂的情况下能将甲酸完全分解为CO2和H2,相应的TOF值为782.8 h-1。Ni4Pd6/BNNFs-A的高活性得益于BNNFs对小粒径Ni4Pd6的颗粒的分散、Ni对Pd电子的调节以及金属与BNNFs之间存在的相互作用。
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