多介质环境下压力容器用材腐蚀失效机理研究

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随着油气田的深度开采,采出水中H2S、CO2、Cl-等腐蚀性组分含量以及矿化度越来越高,目前塔里木油田开采的油气田采出水中呈现高含Cl-、H2S、CO2,高矿化度,温度和pH值波动大的复杂趋势。在这种复杂介质的腐蚀环境下设备通常存在全面腐蚀、应力腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、垢下腐蚀等失效形式,金属材料及其焊接接头的腐蚀既要考虑介质中的Cl-腐蚀,又要考虑H2S和CO2的腐蚀,使设备腐蚀行为变得极为复杂。而目前对于材料的腐蚀行为研究大部分集中在单一介质条件下,而实际存在复杂介质的腐蚀问题,已成为潜在的压力容器事故隐患,也是这类油气田开发的瓶颈之一。在这种多介质条件下,压力容器常用材料及其焊接接头可能发生的失效机理国内外也大部分集中在CO2、Cl-或H2S的单一介质条件下腐蚀行为进行研究,在压力容器选材方面也没有合适的统一选材准则。本研究是以高含Cl-、H2S、CO2考察了2205双相不锈钢在复杂多介质条件下的腐蚀行为,局部腐蚀介质的油气田采出水为腐蚀介质,选取压力容器常用材料即低合金钢系列、不锈钢系列以及非铁合金系列为研究对象,研究了以16MnR、2205和B30为代表的压力容器用材在复杂多介质条件下的腐蚀行为,并进行了实验室模拟挂片与现场挂片跟踪。本文首先对压力容器用材最为广泛的16MnR系列材料进行了局部腐蚀与全面腐蚀行为研究,局部腐蚀结果表明:16MnR(HIC)的抗SSC性能、应力腐蚀敏感性等在该系列材料中属于最优钢材,加速恒负荷(0.9ReL)拉伸过程中16MnR(HIC)的母材区和焊缝区的断裂时间差别与16Mn系列其它材料相比较小;弯梁实验结果表明其临界应力均满足Sc≥10的要求,而16MnR(HIC)的应力强度因子值高于其余四种系列材料;慢应变腐蚀过程中其应力腐蚀敏感指数随温度升高而升高,温度超过40℃后变化趋于平缓,16MnR(HIC)的应力腐蚀敏感性指数接近安全区(接近于25%),酸性介质中随pH升高而降低,碱性介质中随pH值增大而增大,其断口为伴随二次裂纹的准解理花样,后断区有蚀坑和韧窝。全面腐蚀结果表明室温条件下的腐蚀速率均小于0.25mm/a,腐蚀表面均匀无明显局部腐蚀迹象,pH值=6,8时的腐蚀速率比pH=4时降低2-3倍,腐蚀速率随温度的升高而增大,温度超过50℃后腐蚀速率增加率明显降低;腐蚀初期的腐蚀产物主要为疏松的富铁硫化物与微量碳酸盐,随着时间的延长或温度的升高富铁的硫化物逐渐转化为相对致密的单斜或密排六方晶型结构的富硫的铁硫化物,腐蚀速率增加幅度降低。试验结果表明腐蚀过程中发生了自铁素体开始的氢脆化,恒负荷拉伸加载应力为0.95σs时全部试样断裂,断口呈解理特征,断裂区域主要发生在铁素体区,奥氏体区具有不同程度尺寸较小的韧窝;ph值不变条件下,随温度、cl-浓度以及co2分压的升高其自腐蚀电位与点蚀电位呈降低趋势,介质不变ph值升高时其点蚀电位与自腐蚀电位呈现不同程度的降低;2205在复杂介质中的慢应变速率为10-6/sec时,自弹塑性变形开始相同应变时复杂介质中的应力低于空气中的应力,其断裂应变比空气中小15%左右,主裂纹断口呈扇形河流花样,慢应变过程中发生严重组织脆化;四点弯曲后在加载区域附近出现裂纹,弯曲后的微观组织形貌显示发生了铁素体区域的优先选择性腐蚀;经过dl-epr测试后发现2205具有良好的抗晶间腐蚀性能,经过敏化处理的试样的再活化率值很小(2.38×10-3考察了b30铜镍合金在多介质条件下的腐蚀行为,局部腐蚀试验结果表明:腐蚀介质中h),其抗晶间腐蚀能力较好。全面腐蚀过程中,当ph=4,氯离子浓度为0时室温条件下的腐蚀速率最大,当氯离子浓度升高到170g/l时,50℃条件下的腐蚀速率最大,两种条件下腐蚀速率发生转变的氯离子浓度均为57-100g/l,在氯离子浓度为57-100g/l、t<50℃时,腐蚀速率不超过0.0005mm/a,当t>50℃,氯离子浓度为57-100g/l时,最大腐蚀速率不超过0.004mm/a;ph=6时,氯离子浓度为0,温度50℃条件下的腐蚀速率较高,腐蚀速率小于0.0025mm/a,当温度升高到80℃时,氯离子浓度由100g/l升高到170g/l时腐蚀速率迅速增加,腐蚀速率不超过0.004mm/a;全面腐蚀过程中2205双相不锈钢表面可形成比较致密的钝化膜,ph=4时表面出现直径3-5μm不稳定存在的点蚀核,ph=6时表面出现直径15-20μm的不稳定点蚀核,随着介质温度的升高及氯离子含量的增加,不稳定存在点蚀核统计直径有增大的趋势,根据腐蚀形貌与腐蚀产物成分建立初步腐蚀过程模型。2s分压保持不变,极化曲线结果说明随着co2分压以及氯离子含量的增加自腐蚀电位正向移动,自腐蚀电流下降;点蚀实验中腐蚀速率随温度的升高迅速增加,腐蚀微观形貌可见试样表面分布较多尺寸大小不一的腐蚀坑,腐蚀坑中心未被完全腐蚀,eds元素分析表明其主要组成元素为cu和少量的o与s;慢应变结果说明所有试验条件下其应力腐蚀敏感指数最大值不超过25%,由室温增加到50℃时应力腐蚀敏感性指数增加速率远大于50℃增加到80℃时,t=50℃时在近中性介质中的应力腐蚀敏感性指数略低于酸性与碱性介质中的应力腐蚀敏感性指数。b30在全面腐蚀过程中腐蚀速率随介质中h2s含量的增加而增大,同一介质中腐蚀速率随着温度的升高而升高;相同ph值条件下:腐蚀速率的增加率在h2s含量大于1000mg/l时高于h2s含量低于1000mg/l时,温度高于50℃时,随温度的升高腐蚀速率的增加速率明显大于温度低于50℃时;H2S含量不变,随着氯离子含量与CO2分压的增加,介质中形成多种离子竞争吸附在金属表面,使得硫离子的毒化作用得到缓解,其腐蚀过程进而被一定程度的抑制;硫离子的存在使得腐蚀产物中形成疏松多孔的硫化亚铜、氯化亚铜及少量氧化亚铜,随着腐蚀的进行部分亚铜盐转变为依然疏松的二价铜盐腐蚀产物而加剧腐蚀过程,而无硫离子存在时腐蚀产物膜层中存在疏松度相对较低的Cu2O层起到阻碍腐蚀离子的传质过程进而腐蚀速率降低。实验室模拟挂片试验和跟踪现场使用的09CrAlMoRE钢制分离器、克拉2天然气管道16MnR挂片和2205衬里容器、NK-HITEN610U2(CF62)钢板及其焊接接头承载鉴证试件现场挂片试验结果表明,20R、16MnDR、16MnR(HIC)、NK-HITEN610U2、254SMO、NAS354N、2205、316L、0Cr13等材料在介质中有良好的抗SSC性能。在此基础上结合塔里木油田的压力容器设备运行介质情况编制了“高含Cl-、H2S、CO2介质环境下压力容器选材指导准则”。
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