碳电极材料定点活化制备及其结构与电化学性能研究

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伴随着近年来不断的工业技术升级,人们对先进的储能技术与储能设备的需求越发紧迫。超级电容器具有高功率密度,充放电速度快,循环寿命长等特点,在能源转换上占有举足轻重的地位,但相对低的能量密度严重限制了超级电容器的应用范围。如何提高电容为高功率输出提供充足的能量供给成为超级电容器待解决的关键问题。电极材料作为超级电容器的储能位置,改进电极材料实现更多的能量存储是提升超级电容器电容的关键。从实际应用出发,超级电容器电容的提升可以通过增加电极材料的质量比电容来直接提升超级电容器电容,或者通过提高单位面积内电极材料的质量以达到提升超级电容器电容的目的。论文采用水热合成法合成介孔碳作为前驱体,对介孔碳采用新的活化方法进行活化处理并测试其电化学性能,系统考察了新的活化方法对电极材料形貌的可控制性、孔径分布和质量比电容的提升,提出了一步定点活化的方法与机理。此外,采用竹材作为原材料,利用竹材本身的定向直孔性探索了直孔结构对电极材料厚度的影响,进而有效增加单位面积内电极材料的质量。以此为基础,运用一步定点活化方法,在保留竹材定向直孔结构的同时对竹材进行活化以提高其电化学性能,实现了竹基碳电极材料单位面积内能量密度的显著提升。本论文的主要内容如下:1.首先以间氨基苯酚和乌洛托品为原料,F127为软模板,1,3,5-三甲苯为扩孔剂,硫酸作为pH调节剂,采用水热法合成了介孔碳。然后将所制备介孔碳材料与活化剂(KOH)溶液共混,利用酚羟基与KOH的反应实现K离子的固定,并在高温下通过一步定点活化方法实现了多孔碳材料的整体活化。通过控制碳源前驱体中酚羟基基团的分布可以有效地控制活化产物的形貌与结构,并可通过KOH加入量来调控活化产物形貌的衍化程度。论文系统考察了一步活化条件对产物形貌结构的影响,结果显示所制备多孔碳材料随着KOH加入量的增大,由类珊瑚球状形貌逐渐转变为三维互联的片层结构。通过对所制备多孔碳材料进行SEM、TEM、XRD、氮气吸附脱附和XPS测试等表征分析,考察研究了一步活化对碳材料形貌、微观结构、晶体结构、比表面积及孔径分布、表面元素组分等方面的影响,在此基础上提出了一步定点活化反应机理。相较于传统活化,定点活化所制备碳电极材料的互联片层结构更有利于电解液与电极材料的接触,从而更有利于离子扩散,更有效的提高材料了质量比电容。在三电极体系中,定点活化样品在0.5 A g-1的电流密度下比电容达到375F g-1,电流密度升高到20 A g-1时依然保留276 F g-1的质量比电容,优于传统活化样品的质量比电容。以其组装成超级电容器,在高电流密度下展示出优异的能量密度和功率密度,并具有优异的循环稳定性。2.以竹材为原材料,采用竹材径向面积作为电极材料的电极面积,轴向长度为电极材料的厚度,在不同温度下直接碳化制备碳电极材料,探索不同碳化温度下竹材的轴向直孔结构对电极材料电化学性能的影响。通过对所制备碳材料进行SEM、TEM、XRD、拉曼光谱、氮气吸附脱附和XPS测试等表征分析,考察研究不同碳化温度对碳材料形貌、微观结构、晶体结构、比表面积及孔径分布、表面元素组分等方面的影响。结果显示所制备碳材料形貌结构不随着碳化温度的改变而改变,可完整保留竹材的直孔结构。作为电极材料使用时,不同碳化温度下所制备的竹炭电极材料均表现出优异的面积比电容。与传统粉末电极材料不同,大量存在的轴向直孔显著减小了电解质与离子在碳材料轴向上的输送阻力,进而通过增加电极材料的有效厚度显著提高了单位面积内电极材料的电化学储能能力。以不同碳化温度下所制备样品作为电极材料,在1mA cm-2的电流密度下,其面积比电容均大于20F cm-2。3.以KOH作为活化剂,对竹材中纤维素进行碱化处理,并在高温下通过一步定点活化方法实现了竹基碳材料在保留形貌的情况下的整体活化。通过对不同活化温度所制备碳材料的SEM、TEM、XRD、拉曼光谱、氮气吸附脱附、XPS和电化学性能测试表征,探究竹材定点活化的最佳活化条件。结果表明在700℃下活化时,竹基碳材料保留直孔形貌,具有最大的比表面积、孔容量和面积比电容。进一步升高活化温度,碳材料的比表面积、孔容量和面积比电容降低。在三电极测试中,以6M KOH为电解液,在电流密度为1mA cm-2的条件下,材料厚度在2.5mm以内时电极材料的质量比电容不随厚度的变化而变化,同时面积比电容在厚度为2.5mm时高达40 000mF cm-2,相比于传统粉末电极的面积比电容提高了 40倍。因此,在竹碳电极材料直孔结构的基础上,运用一步定点活化可以在保留直孔结构的基础上对材料进行活化显著提高材料的比电容,从而大幅度提高材料在单位面积内的储能能力。
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