镁空气电池阳极材料的腐蚀行为及放电性能研究

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镁的标准电极电位为-2.37V,具有很高的电化学活性,因此常用作镁空气电池的阳极材料。镁空气电池的理论电池电压为3.09 V,放电容量为2.2Ah/g,能量密度高达6.8 Wh/g。然而,由于镁及镁合金存在严重的自腐蚀和“负差数效应”,以及放电产物的附着,镁基阳极在实际应用过程中库仑效率和放电容量较低。为提高镁阳极的放电性能,本研究从镁的腐蚀行为及“负差数效应”出发,通过改变镁合金微观结构和加入合金化元素抑制镁的自腐蚀速度,减少甚至杜绝镁放电时析氢副反应的发生,从而提高镁阳极的放电性能,推动其在实际工程中的应用。主要内容及成果总结如下:(1)通过浸泡和电化学测试,研究了压铸Mg-9Al-1Zn(Die-Cating(DC)AZ91D)合金在3.5 wt.%NaCl溶液中的腐蚀行为和放电性能。结果表明,DC AZ91D具有低腐蚀速率(0.10±0.01 mm/y),并且作为镁空气电池中的阳极具有优异的放电性能,尤其是在低放电电流密度下。DC AZ91D在电流密度为1 mA/cm2和2.5 mA/cm2时的阳极效率分别达到53.47%和57.72%,电流密度为1 mA/cm2时放电比容量高达1206 mAh/g,显著高于许多其它镁基阳极。DCAZ91D阳极效率的提高主要归因于其具有均匀细小的基体晶粒与连续均匀的网状β相微观结构,从而可以产生具有保护性的放电产物膜。这种均匀的微观结构与具有保护性的产物膜协同抑制镁合金的自腐蚀并阻碍腐蚀产生的金属碎片或第二相颗粒从基体中脱离。因此,压铸制备的AZ91D,通过改变其微观结构,放电性能得到了显著提高。(2)利用磁控溅射非平衡技术在镁中加入合金化元素Zn,得到了高耐蚀不析氢Mg-Zn合金。研究发现,当合金中的Zn含量从18 at.%(Mg82Zn18)增加至36 at.%(Mg64Zn36)时,Mg64Zn36合金呈现出纳米级晶粒的非晶态结构,其腐蚀速率与镁的固有腐蚀速率相当,并且其在腐蚀及阳极溶解过程中不发生析氢反应。非晶态Mg64Zn36合金耐蚀性能的提高主要归因于Zn在镁中的固溶度的提高,较高的Zn含量使合金具有更正的平衡电位和析氢过电位,同时在表面形成了具有一定保护作用的产物膜。这项研究将极大的推动镁合金的发展和应用,特别是应用于需要在极化条件下服役的镁空气电池以及生物可降解电池的阳极材料。(3)利用Mg64Zn36合金作为空气电池的阳极材料进行放电,发现Mg64Zn36合金在低电流密度下(1 mA/cm2)能达到很高的阳极放电效率(94.79%),这是目前在NaCl溶液中的阳极效率最高的镁阳极材料。由于Mg64Zn36合金完全抑制了阳极极化条件下氢气的产生,生成的放电产物膜对体系中电荷的传导以及活性物质放电溶解没有造成阻碍,因此表现出优异的放电性能。
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