BiVO4光催化剂的改性制备及可见光下降解草甘膦的研究

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草甘膦是一种高效、广谱、低毒的除草剂,是当今世界上生产量以及需求量最大的农药品种。草甘膦在生产、使用过程中会造成污染,已在天然湖泊中检测到高浓度的草甘膦。经研究,草甘膦会对鱼类及其他水生生物、两栖动物、藻类植物、土壤生物、人和其他哺乳动物的生理代谢产生影响。因此,研究一种高效、成本低的方法来去除水体中草甘膦已成为一个热门的课题。光催化氧化可以对有机物实现彻底降解,降解的最终产物为相应的其他无机离子、二氧化碳以及水,不容易产生二次污染,显示出巨大的应用前景。钒酸铋(BiVO4)能被可见光激发,具有高的化学稳定性及廉价易得等优点,越来越受到人们的关注。本论文分别通过表面活性剂/螯合剂改性、半导体异质结、聚多巴胺(PDA)表面修饰、量子点掺杂等方法设计制备新型纳米BiVO4复合光催化材料,有效地提高了纳米BiVO4复合光催化材料的光催化性能。论文的主要研究内容如下:(1)沉淀法分别采用醋酸和硝酸制备了BiVO4样品,水热法分别用乙二胺四乙酸(EDTA)、十二烷基硫酸钠(SDS)和油酸钠(SO)改性制备了BiVO4样品。X-射线粉末衍射结果表明,除了油酸钠改性制备的BiVO4为无定型态,其余方法合成的BiVO4均为单斜晶型;沉淀法制备的样品比水热法的峰强度高;EDTA改性制备的BiVO4的(040)晶面暴露较其他方法合成的BiVO4多。扫描电镜结果表明沉淀法制备的两种BiVO4样品形貌不规则但粒径小,水热法制备的BiVO4样品形貌规则多样但粒径大。降解实验结果表明,沉淀法中用醋酸合成的BiVO4活性最高,水热法中EDTA改性的BiVO4活性最高。(2)采用沉淀法制备不规则柱形BiVO4,高温煅烧法制备褶皱片状氮化碳(g-C3N4),超声辅助法制备BiVO4/PDA/g-C3N4。通过X-射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜和X射线光电子能谱等表征手段证明BiVO4/PDA/g-C3N4结构为BiVO4均匀分散在PDA/g-C3N4表面及褶皱之中。光催化降解草甘膦实验结果表明BiVO4/PDA/g-C3N4相比于BiVO4,g-C3N4,PDA/g-C3N4和BiVO4/g-C3N4样品,降解效果最佳,BiVO4/PDA/g-C3N4样品2.5h草甘膦降解率达到100%。PDA作为粘结剂加强BiVO4和g-C3N4的结合以提高催化剂的稳定性,循环实验和X射线光电子能谱结果表明BiVO4/PDA/g-C3N4催化剂具有良好的稳定性和耐光腐蚀性。BiVO4和g-C3N4形成异质结,实现电子空穴的有效分离,自由基实验说明降解草甘膦过程中起到重要作用的物质为光生电子(e-)和空穴(h+),说明实现电子空穴的有效分离是BiVO4/PDA/g-C3N4活性提高的主要因素。(3)采用沉淀法制备的BiVO4超声分散在PDA溶液中,利用浸渍超声辅助法合成了BiVO4/PDA/PbS样品。X-射线粉末衍射、红外、扫描电镜、透射电镜结果表明BiVO4/PDA/PbS的结构为PDA均匀包裹在BiVO4表面,PbS负载在PDA上。降解草甘膦实验结果表明BiVO4/PDA/PbS具有明显优于BiVO4,BiVO4/PDA,BiVO4/PbS样品的降解能力。荧光、光电流和阻抗结果表明BiVO4/PDA/PbS具有促使光生电子与空穴有效分离的能力以及优秀的光电性能。最后揭示了电子空穴分离转移路径,即PbS作为多激子的供体,PDA作为粘结剂以及从BiVO4和PbS表面产生的光电子的电子受体和传导的桥梁,能及时运输光电子从而提高电荷分离效率,最终实现光催化性能的提高。(4)利用L-半胱氨酸为硫源以及模板,采用一锅水热法制备了BiVO4和Bi2S3-BiVO4样品。对反应过程进行追踪,发现L-半胱氨酸用量较小时,样品按照L-半胱氨酸模板向四周开始生长,逐渐变为海星状,随着L-半胱氨酸用量的增加,沿(040)晶面生长,不断增加分支生长成为近牡丹状的球形。降解草甘膦实验结果表明:随着Bi2S3复合量的增加,草甘膦降解率先增加后减小。这与I(040)/I(121)结果相符,证明I(040)/I(121)比值越大,光催化活性越高。光电流和阻抗结果揭示了光催化活性增加的原因为掺杂L-半胱氨酸生成的Bi2S3-BiVO4异质结有利于电子和空穴的分离,电子转移效率提高。
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