钛表面自组装涂层的制备及其性能研究

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钛(Ti)及其合金优异的生物活性、与人体骨骼相似的弹性模量、抗腐蚀性,使其被广泛应用于医疗、工程等领域。但在实际应用过程中,Ti表面性质仍存在诸多缺陷。用于种植体时,其缺乏骨整合和抗菌能力,降低了其与骨组织的生物相容性,容易造成骨整合失败。用于建筑工程材料时,Ti表面易被酸腐蚀;另一方面,Ti表面润湿性较好,容易吸附污染物。为解决Ti基材料表面易滋生细菌、易污染等问题,需要对其表面进行改性。利用自组装技术在Ti表面构筑单层膜或多层膜,将胶原多肽、聚赖氨酸、多巴胺、环氧或马来海松酸季铵盐、环氧聚硅氧烷等化合物固定在Ti表面,可实现Ti基材料表面抑菌、疏水、防污等多重功能化。主要研究内容和结果如下:(1)利用胶原多肽分子两性聚电解质性质,首先以静电自组装技术制备了胶原多肽薄层,进而合成双环氧季铵盐(DEQAS)和马来海松酸季铵盐(MPA-N+),利用官能团之间的化学反应将其接枝到多肽薄层上,制备具有抑菌、促进细胞粘附、迁移等功能的涂层。以氢核磁共振波谱(~1H NMR)、红外光谱(IR)表征DEQAS和MPA-N+结构,以摩尔接枝率计算季铵盐的接枝率。通过水接触角(WCA)、原子力显微镜(AFM)表征多肽在Ti表面的聚集形态,结果表明,Ti表面形成了均匀的纳米颗粒堆积。细胞粘附、迁移实验表明该涂层具有优异的生物相容性,并且接枝MPA-N+后的涂层起到了促进细胞迁移的作用。抑菌实验显示,混合接枝两种季铵盐时,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为98.1±1.0%、99.2±0.5%,抑菌性能优异。(2)以热碱活化的方法使Ti表面负离子化,再通过层层自组装方法在其表面制备聚赖氨酸和聚多巴胺多层。实验结果表明,紫外辐射条件有利于Ti表面形成结构均匀的涂层。WCA和AFM等测试结果表明,热碱活化后Ti表面的CA从100±2.0o降低到7.0±1.2o,亲水性显著增加;聚赖氨酸-聚多巴胺多层组装Ti表面后,CA逐渐增加,当组装层数为15时CA趋于稳定,为34.0±1.0o。随着组装层数从1增加到15,涂层表面粗糙度(Ra)从14.52 nm增加至67.87 nm,X-光电子能谱仪(XPS)结果显示随着层数增加,-COOH暴露量从4.90%增加到17.34%,-NH2暴露量从6.48%增加到23.48%。该结果意味着通过控制层数即可控制其表面接枝率。随后,控制层数为15,将DEQAS和MPA-N+接枝到涂层表面,MTT分析数据结果显示,接枝季铵盐的涂层具有优异的生物相容性。菌落计数法数据结果显示,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到97.6±2.0%、98.4±1.0%。优异的亲水性和抑菌性将促进骨的血液润湿性、对蛋白质吸附的亲和力,从而诱导骨整合。(3)Ti表面组装胶原多肽单层后,利用环氧与多肽分子上伯氨基的开环反应,将重均分子量分别为500、1000、2000的环氧聚硅氧烷(PDMS-E)接枝到单层表面。以摩尔接枝率计算PDMS-E接枝率,其中分子量为1000的PDMS-E接枝率最高。AFM结果表明,分子量为1000的PDMS-E接枝到多肽单层后,其表面平整度增加、Ra减小。WCA结果表明,CA达到136.72±1.6o。透光率达到了98%。辐射实验和加热实验结果表明,涂层表现出优异的稳定性、耐溶剂、耐高温和耐辐射老化等性能。该涂层可作为一种优异的LED器件封装材料使用。
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