非均相类Fenton法催化氧化处理化学镀镍废水研究

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化学镀镍工艺适合塑料等非导电材料的表面施镀,且生产工艺简单,因此被广泛应用。然而,其在镀件生产过程中采用含镍、铜络合物,它们的化学性质稳定,形成的废水难以被常规化学沉淀法净化。此外,镍是有毒致癌重金属,对人体和生态环境有着严重的不良影响,而且电镀行业对废水处理后的镍浓度有严格限定。因此,如何有效处理化学镀镍废水,并保证较低的处理成本,是相关行业共同面对的主要难题。本文以化学镀镍废水中含镍络合物为研究对象,开发新型高效复合金属氧化物催化剂,用于非均相类Fenton反应,从而对镍络合物进行破络合,再由化学沉淀法去除废水中的镍离子,从而实现化学镀镍废水的有效净化,并降低化学需氧量(CODCr)。本文开发一种催化效率高、易于回收、使用寿命长的非均相类Fenton复合催化剂,通过催化H2O2去除化学镀镍废水中镍络合物来考察其催化性能。研究内容主要分为两个部分:第一部分是CuO-CeO2-Co3O4复合催化剂的制备及其非均相类Fenton反应工艺参数优化。采用共沉淀法制备复合催化剂,通过BET、XRD、SEM、TEM、XPS等手段进行表征,以废水中柠檬酸镍及其CODCr的去除率为目标,探究复合催化剂中活性元素比、催化剂煅烧温度、H2O2初始浓度、催化剂添加量、反应初始pH及反应温度等因素对污染物去除率的影响;考察了催化剂的使用寿命并对反应过程中降解机理进行分析。第二部分是为更好地回收再利用复合催化剂,采用多种方式制备CuO-CeO2-Co3O4/Al2O3复合陶瓷膜。采用BET、XRD、FESEM及EDX等手段进行表征,以实际化学镀镍废水(武进第二电镀厂)中的Ni2+-络合物为研究对象,通过CuO-CeO2-Co3O4/Al2O3复合陶瓷膜与H2O2构成非均相类Fenton体系,探究复合陶瓷膜的制备方式、陶瓷膜煅烧温度、陶瓷膜使用量、H2O2初始浓度、初始pH等因素对Ni2+-络合物去除效果的影响。研究结果如下:(1)在以1 mmol/L柠檬酸镍溶液为目标污染物的非均相类Fenton体系中,CuO-CeO2-Co3O4复合催化剂活性元素Cu:Co:Ce=1:1:1,催化剂煅烧温度为450oC,催化剂添加量为0.3 g/L,初始H2O2浓度为75 mmol/L,初始pH值为3,反应温度为50oC。反应60 min后,柠檬酸镍去除率为98.3%,CODCr去除率达58.5%,再通过化学沉淀法处理,废水中Ni2+去除率达99.9%,剩余Ni2+含量为0.034 mg/L。此外,复合催化剂重复使用5次后仍能表现出较好的催化活性。(2)以实际化学镀镍废水中的Ni2+-络合物为目标污染物,在CuO-CeO2-Co3O4/Al2O3复合陶瓷膜与H2O2构成的非均相类Fenton体系中,采用喷涂法制备CuO-CeO2-Co3O4/Al2O3复合陶瓷膜(CCM-S),煅烧温度为500oC,CCM-S使用量为2块以上,H2O2初始浓度为12.520 mL/L,初始pH值为3时,经化学沉淀法处理后,废水中Ni2+-络合物及其CODCr去除率分别达99.35和50%以上,表明该处理工艺对化学镀镍废水中不同浓度及成分的金属络合物都具有较好的去除效果且符合拟一级动力学反应。此外,复合陶瓷膜重复使用6次,废水中Ni2+-络合物去除率仍达84.1%,表明该CCM-S复合陶瓷膜具有较好的循环使用价值。(3)通过EPR测定非均相类Fenton反应过程中的自由基类型,结果显示,羟基自由基(·OH)是作为主要氧化自由基;通过荧光光谱分析法分析发现,类Fenton反应40min时,·OH的生成量最高。此外,进一步推测复合催化剂分解H2O2生成·OH的机制,表明在非均相类Fenton反应过程中,氧化还原对Cu2+/Cu+,Co3+/Co2+及Ce4+/Ce3+间具有较强的协同作用。
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