UiO-66-TBPE/TiO2/聚丙烯酸酯荧光涂层的制备及其对VOCs传感和光催化降解性能的研究

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室内空气污染物的主要成分之一是挥发性有机化合物(VOCs)。VOCs不仅具有刺鼻的气味,且会对环境和人体健康造成较大的危害,因此开发一种对VOCs具有检测和降解的双功能材料具有重要的研究意义。皮革由于柔软、透气等优势被广泛应用于家居中,通过涂层材料赋予皮革对VOCs的荧光传感和光催化降解功能,可以有效避免人体长期处于污染环境中并改善室内空气污染问题。本论文以聚丙烯酸酯(PA)为基体,改性UiO-66为功能填料获得对VOCs同时具有荧光传感和光催化降解性能的双功能涂层材料,并将其应用于皮革涂饰。首先,采用溶剂热法制备具有荧光性能的UiO-66,研究不同共轭结构对其荧光性能的影响;其次,以聚集诱导发光效应(AIE)的羧基化四苯基乙烯(TBPE)为配体,采用溶剂热法制备具有AIE效应的UiO-66-TBPE,研究不同合成条件对VOCs荧光传感性能的影响并提出其对VOCs的荧光传感机制;最后引入TiO2,采用共沉淀法制备对VOCs同时具有荧光传感和光催化降解性能的UiO-66-TBPE/TiO2/PA皮革涂层材料,研究UiO-66-TBPE与TiO2的制备工艺对VOCs荧光传感和光催化降解性能的影响,并提出其对VOCs的降解机制。具体研究内容如下:(1)采用溶剂热法制备UiO-66,通过在配体中引入-NH2、-SO3H、-CH=CH2,考察不同共轭结构对UiO-66荧光性能的影响。结果表明在配体中同时引入p-π和π-π共轭作用的UiO-66-SO3H荧光性能最佳。将UiO-66和改性后的UiO-66-x分别引入PA基体中,以复合薄膜的荧光性能和力学性能等为考察指标获得了最优制备工艺。结果表明,UiO-66-SO3H/PA复合薄膜荧光性能最优,且UiO-66和UiO-66-x的引入能够增强PA薄膜的力学性能和透水汽性能。通过计算机模拟从分子层面解释UiO-66和UiO-66-x增强PA薄膜力学性能和透水汽性能的机理。最后,将UiO-66/PA和UiO-66-x/PA复合乳液应用于皮革涂饰。与PA乳液涂饰后革样相比,UiO-66/PA和UiO-66-x/PA复合乳液涂饰后革样的物理机械性能、卫生性能等均有不同程度的提高。(2)通过取代反应制备羧基化改性的四苯基乙烯(TBPE)。以2-磺酸基对苯二甲酸(BDC-SO3H)、TBPE为配体,ZrOCl2为金属源制备具有双配体的UiO-66-TBPE,并以荧光性能为考察指标获得最优合成工艺。UiO-66-TBPE荧光传感实验表明,以苯、甲苯、二甲苯、氯苯以及苯乙烯等VOCs为目标,利用其与UiO-66-TBPE之间的相互作用和电子转移能够实现对VOCs的快速检测,其中对二甲苯和苯乙烯的荧光传感灵敏度最佳。将UiO-66-TBPE引入PA基体中制备UiO-66-TBPE/PA复合乳液及薄膜,并以荧光性能为考察指标获得最佳制备工艺。荧光传感实验表明,UiO-66-TBPE/PA复合薄膜对甲苯等VOCs具有较为灵敏的传感行为,其中对苯乙烯具有出色的荧光传感灵敏度和稳定性,检测限低至0.76 ppm。最后,将UiO-66-TBPE/PA复合乳液用于皮革涂饰,并考察共混涂饰和层层喷涂对涂饰后革样荧光性能的影响。结果表明,采用共混的方式涂饰后革样的荧光性能较优,并且仍然具有对VOCs的荧光传感性能,其中对苯乙烯的荧光传感灵敏度最佳。(3)以比表面积为考察指标对TiO2的制备方法进行优化;将其与UiO-66-TBPE复合,以光催化降解性能为考察指标获得最优制备工艺。通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR)等手段证明两者之间具有良好的界面相互作用,有利于电子与空穴的有效分离。荧光传感和光催化降解实验表明UiO-66-TBPE/TiO2对甲苯同时具有快速的荧光传感和良好的光催化降解活性,降解率高达96%。且对甲苯经过10次循环降解后仍具有较强的光催化活性,证明其具有优异的光催化循环稳定性。将UiO-66-TBPE/TiO2引入PA基体中,以UiO-66-TBPE/TiO2/PA复合薄膜的荧光性能和光催化降解性能为考察指标,优化出UiO-66-TBPE/TiO2的最佳用量为13%。荧光传感和光催化降解实验表明,UiO-66-TBPE/TiO2/PA复合薄膜对甲苯不仅具有快速的荧光传感性能,同时具有良好的光催化降解性能。最后,将UiO-66-TBPE/TiO2/PA复合乳液用于皮革涂饰,将涂饰后革样用于荧光传感性能和光催化降解性能测试,结果表明,涂饰后革样同样具有优异的荧光传感性能和光催化降解性能。(4)基于前期实验结果,对本研究中的荧光传感以及光催化降解等可能机制进行了探讨。首先,探索了 UiO-66-TBPE对VOCs荧光传感机制。对于荧光增强机制,荧光光谱(PL)结果表明,当UiO-66-TBPE与二甲苯等VOCs发生传感时,二甲苯与UiO-66-TBPE框架结构中未抑制的苯环之间发生π-π作用,对其产生抑制,从而达到荧光增强的结果。对于荧光减弱机制,XRD、PL与计算模拟等结果表明,UiO-66-TBPE的最高占据分子轨道(LUMO)高于苯乙烯的LUMO轨道,基于光致电子转移(PET)打开从UiO-66-TBPE到苯乙烯之间的电荷转移途径,导致荧光减弱。以甲苯为例,通过比表面积(BET)、电化学交流阻抗(EIS)和电子自旋共振(ESR)等表征提出UiO-66-TBPE/TiO2对VOCs光催化降解的可能机制。UiO-66-TBPE/TiO2具有良好的界面相容性和更多的吸附位点,二者协同作用能够加速反应物进入活性位点,有效缩短“吸附-催化”途径。且UiO-66-TBPE/TiO2具有显著的分离特性以及光致载流子的迁移过程,通过光生电子和空穴形成的·O2-和·OH自由基将甲苯降解为CO2和H2O。最后,建立荧光传感性能和光催化降解性能之间的相互作用机制,并获得了荧光强度差值(含甲苯的UiO-66-TBPE/TiO2与原始UiO-66-TBPE/TiO2荧光强度相比)与降解率之间线性关系。
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