大气中的含硫有机物分为稳定物种和不稳定物种两类,本文所研究的CH₃S属于不稳定物种,是CH₃SCH₃, CH₃SSCH₃和CH₃SH等有机硫化物大气氧化过程中的关键中间体。研究CH₃S与大气中其它小分子的反应,可以指导我们从更深层次了解大气中含硫氧化物的形成以及污染治理。本论文主要采用相关量子化学计算方法,对选取的CH₃S+HOO和CH₃S+HCHO反应体系进行深入细致的研究。此论文由四章组成。第一章主要从环境污染和大气治理角度探讨有机硫化物CH₃S在大气反应中的重要意义,还就近年来国内外含硫化合物的研究现状做了总结概述,针对CH₃S目前的研究状况确定了本论文所研究的反应体系（CH₃S+HOO和CH₃S+HCHO）。第二章简要介绍了量子化学原理与计算方法,阐述了本文中所用的具体分析方法。第三章探讨了CH₃S+HOO反应体系在单、三重态势能面上的反应机理。结果表明,此自由基-自由基反应的主反应通道发生在三重态势能面上,并计算给出了主通道的速率常数。第四章研究了CH₃S自由基与HCHO的反应机理,同时还利用等键反应原理获得了几种无实验值的新化合物（CH₃SCH₂O, CH₃SCHOH, CH₂SCHOH和CH₃SCHO）的生成焓,在获得机理信息的基础上预测了主反应通道的速率常数。主要内容和结论概括如下：（1）在CCSD（T）/aug-cc-pVDZ//B3LYP/6-311+G（d,p）水平上,研究了气相反应CH₃S自由基与HOO自由基在单、三重态势能面上的微观反应机理,并且给出了经过小曲率隧道效应模型校正后的反应主通道的速率常数及三参数表达式。结果表明,CH₃S+HOO反应体系存在4条抽氢通道（Ra, Rb, Rc, Rd）和1条抽氧通道（Re）,共8条反应路径（如下图所示）：反应CH₃S+HOO在单重态势能面上包括两条抽氢反应通道Ra和Rb,在三重态势能面上有两条抽氢通道Rc, Rd和一条抽氧反应通道Re。三重态上的抽氢通道Rc为所研究反应CH₃S+HOO的主反应通道,此通道包含两条反应路径,其表观活化能分别为-3.19和4.91kJ·mol-1,其中路径Rc-1[R→3IM1→3TS1→P3（CH₃SH+3O2）]为主反应路径。此外还计算了主通道中两条路径（Rc-1,Rc-2）在200-800 K温度范围内的速率常数（kTST,kCVT和kCVT/SCT）,其中路径Rc-1的速率常数三参数表达式为kCVT/SCT=2.80×10-39T7.49exp（6071/T）cm3·molecule-1·s-1（2）采用CCSD（T）/6-311++G（3d,2p）//MP2/6-311+G（d,p）双水平方法对多通道反应体系CH₃S+HCHO的微观反应机理以及主通道速率常数进行了研究。CH₃S+HCHO反应体系共包括6条反应通道（如下图所示）,抽氢通道R1,R2和R3,氢迁移异构化反应通道R4和R5,脱氢反应通道R6。通道R1 [R→a→TSa/b→b→P1（CH₃SH+HCO）]为反应主通道,表观活化能为34.13 kJ·mol-1。在这些反应中,通道R4,R5和R6都是从同一复合物d（CH₃SCH₂O）为入口,经过不同的反应过程生成C—C和C—S耦合产物P4（CH₃CH（S）OH）, P5（CH₂SCH₂OH）和P6（CH₃SCHO+H）。在生成C—C耦合产物CH₃CH（S）OH的反应通道R4中,由中间体d到e以及由e到P4需分别越过115.52,191.66 kJ·mol-1的活化势垒,且过渡态TSe/P4的能量比反应物R高出178.53 kJ·mol-1,因此生成P4的通道是动力学上禁阻的。但从热力学上分析,生成产物P4时放出60.39 kJ·mol-1的热量,在热力学上是可行的。所以,通过寻找合适的催化剂改变反应机理,有可能由CH₃S与HCHO反应合成碳碳耦合产物CH₃CH（S）OH。在获得反应机理信息的基础上,给出了主反应通道R1在200-3000 K温度范围内速率常数,其三参数表达式为kCVT/SCT=3.50×1018T-3.08exp（3217/T）cm3·molecule-1·s-1。同时利用等键反应计算了反应中得到的几种C—S和C—C耦合化合物CH₃SCH₂O, CH₃SCHOH, CH₃SCHO和CH₂SCH₂OH的生成焓。机理分析表明,这些多碳含硫有机物还可经加氢脱硫或氧化脱硫等过程,最终转化为清洁燃料或有机合成原料。