铱催化芳基碳氢键硼化反应合成新型聚三氟苯乙烯的探索

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芳基硼酸或硼酸酯在有机合成领域中被认为是重要的有机合成中间体和结构单元,表现出良好的空气稳定性,可以长期储存,容易制备等特点。近几年发展起来的C-H键活化硼化反应及其相关研究为通过相对简单的反应前体来合成复杂的目标分子提供了一条有效的途径,但在聚合物中的C-H活化硼化反应少有报道。本论文工作主要围绕通过铱催化聚三氟苯乙烯中芳基C-H键硼化反应以及接下来的Suzuki-Miyaura偶联反应合成新型聚三氟苯乙烯进行了探索,主要内容如下:(1)从三氟苯乙烯出发,通过探索聚合反应的工艺条件,成功合成了PTFS,对通过铱催化的芳基C-H键硼化反应直接向PTFS中引入硼酸酯基团的反应条件进行了探索,并最终确定了反应的最优条件。通过改变反应前硼酸酯与聚合物重复单元的摩尔比可以合成含不同硼酸酯浓度的PTFS,通过1H NMR,13C NMR,11B NMR以及IR等表征手段对硼酸酯化的聚三氟苯乙烯进行了表征,采用GPC测试了反应前后聚合物的Mn和PDI的变化情况。(2)尝试通过Suzuki-Miyaura偶联反应向PTFS中引入可以作为热交联基团的三氟乙烯基醚官能团,但在反应体系中出现了胶凝,为此对Suzuki-Miyaura偶联反应过程中的基团耐受性进行了摸索,结果表明含甲氧基、羰基以及砜基、氰基活化的氟原子在反应过程中具有良好的耐受性。在直接法向PTFS中引入三氟乙烯基醚官能团失败后,我们转变了思路,采用间接法引入,即先向PTFS中引入含砜基活化的氟原子,之后采用对4-三氟乙烯氧基苯酚对其进行芳香亲核取代反应。(3)对合成的聚合物进行了XRD、溶解性以及热稳定性测试,结果表明PTFS类高分子均为无定形态结构,在绝大多数的中等极性以及极性溶剂中均具有优良的溶解性。热稳定性测试表明该类高分子的玻璃化转变温度在200oC以上,氮气氛围下,5%的热失重温度在312~353oC之间,10%的热失重温度在329~371oC之间,表明该类聚合物具有优良的热稳定性性能,能够满足中高温下的使用要求。
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