杭锦2~#土在固体酸催化剂中的应用研究

来源 :内蒙古师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huangting198198225
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SO42-/MxOy型固体超强酸由于具有酸性强、催化活性高、易分离、无腐蚀及对环境友好等优势,因而广泛用于酯化、烷基异构化、聚合及酰化等有机反应。但在使用过程中还存在比表面小、酸量少、成本高及使用寿命短等不足之处,因而很大程度地制约了其进一步推广应用。杭锦2#土是内蒙古杭锦旗境内由陆相湖盆沉积形成的一种天然的环境矿物,该土储量丰富、价格低廉、易于开采,具有良好的吸附性和多孔道结构,在很多领域具有广泛的用途。目前对杭锦2#土的研究主要集中在对有机、无机污染物的吸附以及有色物质的脱色方面,用于制备催化剂方面的研究较少。以杭锦2#土为原料制备固体酸催化剂,并将其用于催化酯化、水合反应的研究尚未见报道。本论文利用储量丰富、价格低廉的内蒙古杭锦2#土为原料,分别以盐酸、硫酸处理杭锦2#土制得的活性白土为载体,采用传统浸渍法制备了SO42-/杭锦2#土固体酸催化剂;以乙酸正丁醇的酯化反应为探针反应,考察了酸的种类、酸处理条件、催化剂制备条件和反应条件对催化剂性能的影响;采用XRD、BET、Hammett指示剂法、XPS、SEM、FT-IR、TG-DTA等测试手段对催化剂进行了表征,探讨了影响其催化性能的原因,并对催化剂的失活和再生进行了初步研究;采用金属氧化物、稀土、交联剂对SO42-/杭锦2#土进行改性,力求改善催化剂的稳定性;此外,将SO42-/杭锦2#土固体超强酸用于松节油水合制备松油醇的反应中,确定了最佳反应条件。实验结果表明:(1)杭锦2#土酸活化的最佳条件为:选用25%的硫酸处理杭锦2#土,原土浆液的液固比为2.5:1,酸活化温度为95℃,酸活化时间为4h;杭锦2#土经硫酸处理后,比表面积增大,层间距扩大,层状结构更加规整。(2)SO42-/杭锦2#土的最佳制备条件为:酸化杭锦2#土后制得的活性白土与硫酸的液固比(ml/g)为5:1,浸渍用硫酸的浓度为2.5mol/L,焙烧温度为300℃,焙烧时间为3h,制备的SO42-/杭锦2#土具有超强酸的性质。乙酸正丁酯的最佳合成条件为:正丁醇与冰醋酸按n(醇):n(酸)=2:1投料,催化剂投料量为0.6g,反应温度为90℃,反应时间2h。在上述反应条件下,酯化率达到99.2%,平行试验5次后,酯化率相近,实验重现性良好。(3)采用不同酸处理杭锦2#土制得的活性白土为载体,制备了SO42-/杭锦2#土固体酸催化剂,其对于乙酸和正丁醇酯化反应的催化性能有所不同:盐酸处理对催化剂的骨架结构影响较大,致使SO42-不能与其骨架紧密结合,活性SO42-易流失,而经硫酸处理制得的催化剂骨架结构较稳定,能与SO42-较紧密结合,活性SO42-不易流失,则表面酸中心较多,因此催化剂具有较好的稳定性。(4)对于催化剂的失活与再生的初步研究表明:SO42-/杭锦2#土催化剂的初活性较好,但稳定性较差,催化剂失活的主要原因可能是SO42-的流失或改变所致;采用金属氧化物、稀土、交联剂对SO42-/杭锦2#土进行改性后,催化剂的稳定性有所改善,其中铝离子交联剂改性后,催化剂的稳定性提高较明显。(5)SO42-/杭锦2#土固体超强酸对α-蒎烯水合制α-松油醇的合成反应具有较高的催化活性,在优化后的反应条件下,α-蒎烯的转化率达95.8%,α-松油醇选择性达65.8%。
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