萘四羧酸酰亚胺-金属有机骨架复合材料的设计制备及其吸附、光催化性能研究

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水污染已经成为全世界普遍关注的环境问题,其中污染物成分复杂的染料废水是水环境污染的重要污染源。亚甲基蓝(MB)是使用频率很高的染色材料之一,在印染、生化和医药等行业都具有广泛应用。另一方面,镀件漂洗产生的铬(Cr(VI))会从铬浴和废铬酸盐钝化溶液中带出,通常还会与印染、纺织皮革和造纸废水中的MB共存,这对人类的生存环境和经济发展造成了严重威胁。在各种处理水体污染物的方法中,采用一种技术往往难以达到预期的处理效果,吸附结合光催化技术因其绿色环保、能耗低和去除彻底而成为理想的环境污染治理技术组合。本研究尝试通过酰胺化作用对两种典型的金属有机骨架材料(MOFs)(NH2-UiO-66(Zr)和NH2-MIL-101(Cr))进行萘四羧酸酰亚胺(NDI)修饰改性,利用MOFs材料大比表面积的特点提高MOFs和污染物之间的吸附亲和力,NDI调控材料表面性质,促进光生载流子的分离和迁移,从而提高MOFs对污染物的去除能力。结合表征手段,对污染物的吸附机理和光催化去除机理进行了系统的研究。具体研究内容概括如下:(1)在溶剂热条件下,首次将1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)与具有相对高的稳定性和类半导体性质的MOFs(NH2-UiO-66(Zr)或NH2-MIL-101(Cr))进行酰胺化反应,制得具有强共价键O=C-N-C=O连接的NDI/UiO-66(Zr)(缩写为NDI/UZr)和NDI/MIL-101(Cr)(缩写为NDI/MCr)两类复合材料,且选出了NTCDA的相对最优添加量。此外,以典型染料MB为目标污染物,系统性地对比研究了两类复合材料的吸附性能。由于NDI的修饰对复合材料表面性质的影响,使得NDI/MOFs对MB的吸附明显强于单一MOFs,其中NDI/MCr(2:1)因对MB具有静电吸引作用且比NDI/UZr(2:1)具有更大的比表面积,而表现出更为优异的MB吸附去除能力。进一步对吸附动力学,吸附热力学,吸附等温模型,吸附机理进行了细致分析。(2)对所制备的NDI/MOFs复合材料进行了模拟太阳光光催化性能研究。在模拟太阳光照射30 min后,与单一材料NH2-UiO-66(Zr)相比,NDI/UZr(2:1)对初始浓度为20 mg·L–1的MB(0.0143 min-1)或10 mg·L–1的Cr(VI)(0.0193min-1)表现出更好的光催化去除活性,其反应速率常数分别是单一材料的2.2倍和1.9倍。NDI/MCr(2:1)对该浓度下的MB可实现完全吸附而无法进行光催化性能评价,故选用初始浓度为50 mg·L–1的MB进行光催化性能评价,经30 min模拟太阳光照射后NDI/MCr(2:1)对MB的去除率达到了95.6%,且其光催化降解速率常数分别是NH2-MIL-101(Cr)与NDI/UZr(2:1)的10.3倍和13.8倍。同时NDI/MCr(2:1)也表现出比NH2-MIL-101(Cr)和NDI/UZr(2:1)更好的光催化去除Cr(VI)活性(0.0306 min-1),分别是其2.1倍和1.6倍。在去除相同浓度的Cr(VI)时,NDI/MCr(2:1)光催化去除Cr(VI)过程的反应速率常数为0.0306 min-1,是NDI/UZr(2:1)的1.6倍。NDI/MCr(2:1)材料因比NDI/UZr(2:1)材料具有更宽的光谱吸收,更强的光生电子-空穴分离能力以及更负的导带位置而表现出更为优异的光催化去除能力。此外NDI/MOFs还具有协同去除MB和Cr(VI)的能力,经三次循环仍能保持良好的稳定性。进一步通过光电化学性质分析和活性自由基及电子捕获实验推测出了NDI/MOFs光催化去除MB及Cr(VI)的机理。本研究工作可为设计新型高效基于MOFs的复合材料提供依据,拓宽MOFs材料在吸附及光催化领域的应用,并为其处理实际废水提供基础研究数据。
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